Zirconium oxide conversion coating and biobased organic coatings for aluminum protection

Abstract

(English) During the past century the way humans relate to the environment has undergone important changes, and currently it is a global consensus that our well-being should not be achieved at the expense of enlarging our footprint in the planet. The metal finishing industry is notan exception to this trend. Thus, there is the urgency to replace surface treatments, such as chromate conversion coatings (CCC) or phosphating, to more sustainable technologies; as well as the need ofreducing the use of petroleum derivativas in the formulation of raw materiaIs for coatings and adhesivas indus tries. A promising substitute for CCC are the zirconium oxide based conversion coatings (ZrCC), which have been under continuous devalopment for nearly 30 years, resulting in a powerful tool for metal passivation with lower environmental impact than CCC. In this work, the electro-assisted deposition (EAD) technique was used to improve the ZrCC's covering properties on aluminum substrates, bystimulating electrochemically the coating formation, in a process that would typically be carried out relying exclusively in surface spontaneous reactions. On the other hand, this necessityof covering such passivation layer with organic coatings, that actas long-term barrier protection against corrosion, is another usual industrial process. Nevertheless, the constant generation of plastic waste has led to the need of searching for more sustainable, bio-degradable and/or recyclable polym ers to replace the essentially synthetic ones. In this way, the present thes is reports the production, characterization and application of thermoset epoxy polymers, containing a bio-based epoxy prepolymer deri\ed from limonene (PLCO) and industrial hardeners. For that, these results were compared to those of the traditional epoxy prepolymer diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA). The results indicate that PLCO has sorne enhanced properties in comparison to the synthetic epoxy polymer dueto its chemical structure (a polymer with cyclic limonene units, carbonate groups and oxyrane rings) and to its optimal molecular weight. The ZrCC layer is stable and adherent. Once this !ayer is combined with the epoxy derived from limonene, it originates a dual !ayer with protectiva properties against the corros ion of aluminum, whilst the new thermoset polymer could be also used as a solvant-based adhesiva for this same substrate thanks to its good adherence and mechanical properties. Therefore, this work approaches both, the synthesis aspects ofthose new coatings anda complete characterization and application of ali ofthe studied systems.

(Español) A lo largo del último siglo la manera como la humanidad se relaciona con el medio ambiente ha sufrido cambios importantes y, actualmente, es un consenso global que nuestro bienestar no debe ser obtenido al coste de aumentar la huella negativa que dejamos en el planeta. La industria de acabado de metales no es una excepción a esta tendencia. Por ello, urge la sustitución de tratamientos de superficie, como los recubrimientos de conversión de cromados (CCC) o fosfatados, hacía tecnologías más sostenibles; así como urge reducir el uso de derivados del petróleo en la formulación de materia-primera para la industria de pinturas y adhesivos. Un sustituto prometedor para los CCC son los recubrimientos de conversión a base de óxido de zirconio (ZrCC), cuyos procesos se han ido desarrollando de forma continuada, alrededor de unos 30 años, como una potente alternativa de menor impacto ambiental para la pasivación de metales. En este trabajo, la técnica de deposición electro-asistida (EAD) fue empleada para mejorar las propiedades del recubrimiento de ZrCC en substratos de aluminio, estimulando su generación electroquímicamente, en un proceso que típicamente sería realizado dependiendo exclusivamente de reacciones superficiales espontáneas. Por otro lado, la necesidad de recubrir esta capa pasivante con sistemas orgánicos que actúan de barrera eficaz a largo plazo contra la corrosión, es otro proceso industrial habitual. Sin embargo, la constante generación de residuos plásticos ha llevado también a la necesidad de buscar polímeros sostenibles, biodegradables y/o reciclables en sustitución a los esencialmente sintéticos. En este sentido, la presente tesis reporta la producción, caracterización y aplicación de polímeros epóxidos termoestables, conteniendo un prepolímero epóxido de origen natural derivado del limoneno (PLCO) y endurecedores comerciales. Para ello se ha comparado los resultados obtenidos con el prepolímero epóxido tradicional, conocido como "diglycidyl ether of bisphenol N (DGEBA). Los resultados indican que el PLCO tiene algunas propiedades mejoradas con respecto a la resina epoxi sintética, gracias a su estructura química (un polímero con unidades cíclicas de limoneno, grupos carbonato y oxirano) y a su óptimo peso molecular. La capa pasivante de ZrO2 es estable y adherente. Una vez combinada con la epoxi, derivada del limoneno, da origen a un sistema dual de recubrimientos con buenas propiedades de protección del aluminio contra la corrosión, a la vez que este nue1.U termoestable podría ser empleado como material adhesivo en base solvente para este mismo tipo de substrato, gracias a sus buenas propiedades de adherencia y propiedades mecánicas. Por tanto, la presente memoria aborda tanto, aspectos de obtención de estos nuevos recubrimientos, como una completa caracterización y aplicación de todos los sistemas estudiados.