Harnessing Colloidal Plasmonic Metasurfaces For Advanced Optical Phenomena

Abstract

L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament d'estratègies alternatives per a la construcció de metasuperfícies plasmòniques col·loïdals, la caracterització de les seves propietats òptiques mitjançant diverses tècniques experimentals i l'aplicació pràctica de les cavitats òptiques finals a l'àmbit de l'òptica no lineal. La creació de matrius plasmòniques finament sintonitzades requereix tècniques de fabricació escalables que combinin els avantatges dels enfocaments descendent i ascendent. Les tècniques d'autoassemblatge amb blocs de construcció col·loïdals ofereixen alternatives de baix cost a les tècniques descendents, proporcionant un enfocament global d'alt rendiment per a la implementació de metasuperfícies plasmòniques col·loïdals en una varietat de materials diferents. Els resultats obtinguts suggereixen que ara l'autoassemblatge és un mètode viable per a la fabricació de cavitats òptiques d'alta qualitat per a aplicacions òptiques avançades com el làser i la fluorescència excitada per dos fotons. A més, el creixement in situ, en què les estructures plasmòniques es formen directament sobre els substrats evitant els passos de síntesi per lots i autoassemblatge, s'ha desenvolupat com una alternativa interessant per aconseguir patrons nanomètrics sintonitzables. La prova de concepte presentada en aquesta tesi demostra la possibilitat de cultivar matrius plasmòniques que es comporten com a cavitats òptiques mitjançant creixement in situ directe, un resultat que mai abans no s'havia aconseguit.

El treball experimental de la tesi s'ha realitzat principalment a l'Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), complementat amb un període de recerca de quatre mesos a la Universitat de Houston (Texas, EUA).

Tot seguit es presenta un breu esquema de cada capítol. El capítol introductori 1 proporciona el context essencial de la plasmònica i l'òptica no lineal (NL) en el marc d'aquesta tesi, amb un enfocament específic a dilucidar les característiques de les nanopartícules metàl·liques, les matrius de nanopartícules metàl·liques i les interaccions nanopartícules-moleculars per promoure els fenòmens òptics no lineals.

L'objectiu del capítol 2 és resumir i classificar els principis de l'assemblatge col·loïdal plasmònic, comparant diferents mètodes de fabricació i destacant-ne els emergents. En particular, l'atenció se centra en enfocaments alternatius que utilitzen litografia suau, inclòs l'autoassemblatge assistit per plantilles i l'estratègia més recent de "creixement in situ" per construir nanoestructures funcionals mitjançant la integració de la litografia de nanoempremta (NIL) i tècniques de contrast químic. La discussió se centra en l'ús de nanopartícules metàl·liques (NP) per crear les anomenades "metasuperfícies plasmòniques basades en col·loïdals".

El capítol 3 presenta els resultats de caracterització òptica obtinguts en el context d'aquesta tesi. Es presenten algunes estratègies d'enginyeria per mostrar com es poden prendre diferents rutes per dissenyar una metasuperfície plasmònica col·loïdal. Aquests inclouen el canvi de l'índex de refracció de l'entorn, la morfologia de les unitats plasmòniques o el material del substrat, en fases de pre i post-muntatge.

Al capítol 4, la nostra investigació va aprofundir en les característiques de les metasuperfícies plasmòniques col·loïdals en la millora de diversos fenòmens òptics. Aquests incloïen l'emissió estimulant de làser en molècules de colorant comunes (Rodamina B), l'emissió excitada de dos fotons millorada en punts quàntics de nucli de closca i l'emissió quiral induïda en molècules emissores aquirals mitjançant acoblament ressonant amb col·loides disposats en matrius en forma quiral.

El objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo de estrategias alternativas para la construcción de metasuperficies plasmónicas coloidales, la caracterización de sus propiedades ópticas mediante diversas técnicas experimentales y la aplicación práctica de las cavidades ópticas finales en el ámbito de la óptica no lineal. La creación de matrices plasmónicas finamente sintonizadas requiere técnicas de fabricación escalables que combinen las ventajas de los enfoques descendente y ascendente. Las técnicas de autoensamblaje con bloques de construcción coloidales ofrecen alternativas de bajo coste a las técnicas descendentes, proporcionando un enfoque global de alto rendimiento para la implementación de metasuperficies plasmónicas coloidales en una variedad de materiales diferentes. Los resultados obtenidos sugieren que el autoensamblaje es ahora un método viable para la fabricación de cavidades ópticas de alta calidad para aplicaciones ópticas avanzadas como el láser y la fluorescencia excitada por dos fotones. Además, el crecimiento in situ, en el que las estructuras plasmónicas se forman directamente sobre los sustratos evitando los pasos de síntesis por lotes y autoensamblaje, se ha desarrollado como una alternativa interesante para conseguir patrones nanométricos sintonizables. La prueba de concepto presentada en esta tesis demuestra la posibilidad de cultivar matrices plasmónicas que se comportan como cavidades ópticas mediante crecimiento in situ directo, un resultado que nunca antes se había conseguido.

El trabajo experimental de la tesis se ha realizado principalmente en el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), complementado con un periodo de estancia de investigación de cuatro meses en la Universidad de Houston (Texas, EEUU).

A continuación se presenta un breve esquema de cada capítulo. El capítulo 1, de carácter introductorio, proporciona el contexto esencial sobre plasmónica y óptica no lineal (NL) en el marco de esta tesis, centrándose específicamente en dilucidar las características de las nanopartículas metálicas, los conjuntos de nanopartículas metálicas y las interacciones nanopartícula-molécula para promover fenómenos ópticos no lineales.

El propósito del capítulo 2 es resumir y categorizar los principios del ensamblaje coloidal plasmónico, comparando distintos métodos de fabricación y destacando los emergentes. En particular, se hace hincapié en los enfoques alternativos que utilizan la litografía blanda, incluido el autoensamblaje asistido por plantillas, y en la estrategia más reciente de "crecimiento in situ" para construir nanoestructuras funcionales mediante la integración de la litografía de nanoimpresión (NIL) y las técnicas de contraste químico. La discusión se centra en el uso de nanopartículas metálicas (NPs) para crear las llamadas "metasuperficies plasmónicas de base coloidal".

El capítulo 3 presenta los resultados de caracterización óptica obtenidos en el contexto de esta tesis. Se presentan algunas estrategias de ingeniería para mostrar cómo pueden tomarse diferentes rutas para diseñar metasuperficies plasmónicas coloidales. Entre ellas se incluyen la modificación del índice de refracción del entorno, la morfología de las unidades plasmónicas o el material del sustrato, en fases previas y posteriores al ensamblaje.

En el capítulo 4, nuestra investigación profundizó en las características de las metasuperficies plasmónicas coloidales para potenciar diversos fenómenos ópticos. Entre ellos se incluye la estimulación de la emisión láser en moléculas de colorante comunes (Rodamina B), la mejora de la emisión excitada de dos fotones en puntos cuánticos de cáscara central y la emisión quiral inducida en moléculas emisoras quirales a través del acoplamiento resonante con coloides dispuestos en matrices con forma quiral.

This Ph.D. thesis work aimed at the development of alternative strategies for the construction of colloidal plasmonic metasurfaces, the characterization of their optical properties using various experimental techniques, and the practical application of the final optical cavities in the realm of non-linear optics. The creation of finely tuned plasmonic arrays requires scalable fabrication techniques that combines advantages of both top-down and bottom-up approaches. Self-assembly techniques using colloidal building blocks offer low-cost alternatives to top-down techniques, providing a high-throughput all-around approach for implementing colloidal plasmonic metasurfaces on a variety of different materials. The results achieved suggest that self-assembly is now a viable approach for the fabrication of high-quality optical cavities for advanced optical applications such as lasing and enhanced two-photon excited fluorescence. Additionally, in situ growth, where plasmonic structures form directly on substrates avoids batch synthesis and self-assembly steps, was developed as an exciting alternative to achieve tunable nanometric patterns. The proof-of-concept presented in this thesis demonstrates the possibility to grow plasmonic arrays that behave as optical cavities through direct in situ growth, a result that was never achieved before.

The experimental work of the thesis was performed mainly in the Institute of Materials Science of Barcelona (ICMAB-CSIC), complemented by one research stay period of four months at the University of Houston (Texas, USA).

Below is presented a brief outline of each chapter. The introductory Chapter 1 provides the essential context on plasmonics and nonlinear (NL) optics within the framework of this thesis, with specific focus on elucidating the characteristics of the metal nanoparticles, metal nanoparticles arrays, and nanoparticle-molecular interactions to promote nonlinear optical phenomena.

The purpose of Chapter 2 is to summaries and categories the principles of plasmonic colloidal assembly, comparing different fabrication methods and highlighting emerging ones. In particular, the focus is on alternative approaches using soft lithography, including template-assisted self-assembly, and the more recent "in situ growth" strategy for constructing functional nanostructures by integrating nanoimprint lithography (NIL) and chemical contrast techniques. The discussion focuses on the use of metal nanoparticles (NPs) to create so-called "colloidal-based plasmonic metasurfaces".

The Chapter 3 presents the optical characterization results obtained in the context of this thesis. Some engineering strategies are presented to show how different routes can be taken to design colloidal plasmonic metasurface. These include changing the refractive index of the environment, the morphology of the plasmonic units or the substrate material, in pre- and post-assembly phases.

In Chapter 4 our investigation delved into the characteristics of colloidal plasmonic metasurfaces in enhancing various optical phenomena. These included stimulating lasing emission in common dye molecules (Rhodamine B), enhanced two-photon excited emission in core-shell quantum dots, and induced chiral emission in achiral emitter molecules via resonant coupling with colloids arranged into chiral shaped arrays.