Thermodynamic, Fluid Dynamic and Plasma Study of Gas Mixtures in a Non-Thermal Plasma Conversion Reactor

Abstract

El treball presentat en aquesta tesi es centra en l'estudi computacional d'un cas específic d'un reactor de conversió de diòxid de carboni en un plasma no tèrmic (NTP) generat en un reactor de descàrrega de barrera dielèctrica amb argó com a gas diluent. El desenvolupament computacional es basa en un estudi termodinàmic, fluido-dinàmic i de plasma, tenint en compte els gasos involucrats, juntament amb dades experimentals disponibles de laboratori.

En primer lloc, l'estudi termodinàmic utilitza l'equació d'estat de la teoria de fluids associants estadístics, SAFT, per a caracteritzar el comportament de les mescles de gasos involucrades en tecnologies de captura i utilització de CO2, tal i com la conversió amb plasma no tèrmic. El procés de conversió NTP inclou, a més del CO2, gasos com monòxid de carboni (CO), oxigen (O2), nitrogen (N2), argó (Ar) i hidrogen (H2). A través de l'equació d'estat polar soft-SAFT, en aquest treball es completa la caracterització termodinàmica en equilibri de les mescles binàries i ternàries rellevants, així com el model molecular de la molècula d'argó novament caracteritzada. Els resultats han mostrat en general una bona concordança amb les dades experimentals a la majoria de les condicions, ajustant un o dos paràmetres binaris.

En segon lloc, l'estudi fluido-dinàmic empra la dinàmica de fluids computacional (CFD) a través de SolidWorks® Flow Simulation per a optimitzar el flux d’espècies dins del reactor. Els càlculs CFD es proporcionen juntament amb els resultats experimentals i la caracterització termodinàmica anterior. Els resultats es presenten primer per a un cas específic com a exemple, analitzant variables clau com la velocitat, vorticitat, temperatura i pressió. Un estudi de sensibilitat de casos canviant la composició molar d'entrada i el cabal volumètric es completa posteriorment. L'estudi de fluids demostra que la velocitat mitjana i la vorticitat són les variables més significatives afectant el rendiment del reactor, mentre que la temperatura, densitat i pressió en el reactor romanen, en la majoria dels casos, pràcticament constants.

Finalment, l'estudi de plasma introdueix els fenòmens del plasma dins del reactor amb l’ús de COMSOL® Multiphysics. El model es defineix amb un estudi temporal de química d'argó pur en geometries 1D i 2D. Per a ambdues geometries, el model mostra una interpretació adequada de la física de plasma en el reactor. El cas exemple realitzat indica que els futurs assaigs experimentals podrien considerar un voltatge més alt i mantenir, o augmentar lleugerament, la freqüència del sistema. A més, la introducció d'una barrera dielèctrica més gruixuda, així com la introducció d'un material dielèctric amb una permitivitat relativa considerablement major, podria ser avantatjós, encara que les variables d'entrada del reactor requerissin optimització per a mantenir un comportament adequat del plasma. Altres resultats indiquen que els pròxims assaigs experimentals podrien introduir canvis addicionals, com canviar el flux volumètric d'entrada i/o augmentar la longitud del reactor.

En resum, aquesta tesi es centra en un enfocament combinat, integrant computacions termodinàmiques, fluido-dinàmiques i de plasma, per a una comprensió completa del comportament d’un reactor de plasma no tèrmic. Aquestes simulacions computacionals, juntament amb la validació experimental, exploren l'impacte de diversos factors en la generació de plasma, proporcionant propostes per a futurs assaigs experimentals i optimitzacions de disseny. Les limitacions en la caracterització es deuen a no incloure material de farciment, ni totes les espècies rellevants en la conversió experimental de CO2 i les seves respectives reaccions, la qual cosa hauria de ser abordat en futures contribucions en el camp científic.

El trabajo presentado en esta tesis se centra en el estudio computacional de un caso específico de un reactor de conversión de dióxido de carbono en un plasma no térmico (NTP) generado en un reactor de descarga de barrera dieléctrica con argón como gas diluyente. El desarrollo computacional se basa en un estudio termodinámico, fluidodinámico y de plasma, teniendo en cuenta los gases involucrados, acoplado con datos experimentales disponibles de laboratorio.

En primer lugar, el estudio termodinámico utiliza la ecuación de estado de la teoría de fluidos asociantes estadísticos, SAFT, para caracterizar el comportamiento de las mezclas de gases involucradas en tecnologías de captura y utilización de CO2, tal y como la conversión con plasma no térmico. El proceso de conversión NTP incluye, además del CO2, gases como monóxido de carbono (CO), oxígeno (O2), nitrógeno (N2), argón (Ar) e hidrógeno (H2). A través de la ecuación de estado polar soft-SAFT, en este trabajo se completa la caracterización termodinámica en equilibrio de las mezclas binarias y ternarias relevantes, así como el modelo molecular de la molécula de argón nuevamente caracterizado. Los resultados han mostrado en general una buena concordancia con los datos experimentales en la mayoría de las condiciones ajustando uno o dos parámetros binarios.

En segundo lugar, el estudio fluidodinámico emplea dinámica de fluidos computacional (CFD) a través del análisis en SolidWorks® Flow Simulation para optimizar el flujo de fluido del reactor. Los cálculos CFD se proporcionan junto con los resultados experimentales y la caracterización termodinámica anterior. Los resultados se presentan primero para un caso específico como ejemplo, analizando variables clave como la velocidad, vorticidad, temperatura y presión. Un estudio de sensibilidad de casos cambiando la composición molar de entrada y el caudal volumétrico se completa posteriormente. El estudio de fluidos demuestra que la velocidad media y la vorticidad son las variables más significativas afectando el rendimiento del reactor, mientras que la temperatura, densidad y presión en el reactor permanecen, en la mayoría de los casos, prácticamente constantes.

Por último, el estudio de plasma se centra en introducir los fenómenos del plasma dentro del reactor con COMSOL® Multiphysics. El modelo se define con un estudio temporal de química de argón puro en geometrías 1D y 2D. Para ambas geometrías, el modelo muestra una interpretación adecuada de la física de plasma en el reactor. El caso ejemplo realizado indica que los futuros ensayos experimentales podrían considerar un voltaje más alto y mantener, o aumentar ligeramente, la frecuencia del sistema. Además, la introducción de una barrera dieléctrica más gruesa, así como de un material dieléctrico con una permitividad relativa considerablemente mayor, podría ser beneficiosa, aunque las variables de entrada del reactor requerirían optimización para mantener un comportamiento adecuado del plasma. Otros resultados indican que los próximos ensayos experimentales podrían introducir cambios adicionales, como cambiar el caudal volumétrico de entrada y/o aumentar la longitud del reactor.

En resumen, esta tesis se centra en un enfoque combinado, integrando computaciones termodinámicas, fluidodinámicas y de plasma, para una comprensión completa del comportamiento de un reactor de plasma no térmico. Estas simulaciones computacionales, acopladas con la validación experimental, exploran el impacto de diversos factores en la generación de plasma, proporcionando propuestas para futuros ensayos experimentales y optimizaciones de diseño. Las limitaciones en la caracterización se deben a no incluir material de relleno, ni todas las especies relevantes en la conversión experimental de CO2 y sus respectivas reacciones, lo que debería ser abordado en futuras contribuciones en el campo científico.

The work presented in this thesis focuses on the computational study of a specific case of a carbon dioxide conversion reactor in a non-thermal plasma (NTP) generated in a dielectric discharge barrier reactor with argon as diluent gas. The computational development is based on a thermodynamic, fluid dynamic and plasma study considering the gases involved, coupled with available experimental data from the laboratory setting.

Firstly, the thermodynamic study utilizes the soft-statistical associating fluid theory (SAFT) equation of state (EoS) to characterize the behavior of gas mixtures involved in carbon capture and utilization technologies, such as non-thermal plasma conversion. The NTP conversion process involves, apart from CO2, gases such as carbon monoxide (CO), oxygen (O2), nitrogen (N2), argon (Ar), and hydrogen (H2). Through the application of the polar soft-SAFT EoS, the thermodynamic characterization of the relevant binary and ternary equilibrium mixtures is provided, as well as the molecular model of newly characterized argon molecule. The results have overall shown good agreement to experimental data in most conditions using one or two binary parameters.

Secondly, the fluid dynamic study employs computational fluid dynamics (CFD) through SolidWorks® Flow Simulation analysis to optimize the reactor's fluid flow. The CFD calculations are provided in conjunction with experimental results and the previous thermodynamic characterization. The results are first presented for a specific case example, analyzing key variables such as velocity, vorticity, temperature, and pressure. A case sensitivity study changing the inlet composition and volume rate is subsequently performed. The fluid study demonstrates that the average velocity and vorticity are the most significant variables affecting the reactor’s yield, while the temperature, density and pressure in the reactor remain, in most cases, almost constant.

Lastly, the plasma study focuses on modeling the plasma phenomena within the DBD reactor with COMSOL® Multiphysics. The model is defined as a time-dependent study with both a 1D-Geometry and 2D-Geometry of pure argon chemistry. For both geometries, the model showcases an accurate understanding of the plasma physics involved. The case study performed indicates that future experimental set-ups could consider a higher AC voltage and maintaining, or slightly increasing, the system’s frequency. In addition, introducing a thicker barrier as well as a dielectric material with considerably higher relative permittivity may prove beneficial, though reactor input variables would require optimization to secure a suitable plasma behavior. Another outcome indicates that upcoming experimental set-ups could introduce various optimizations, such as changing the inlet volumetric rate and/or increasing reactor length.

In summary, this thesis focuses on a combined approach for a comprehensive understanding of the reactor's behavior and highlights the importance of integrating thermodynamic, fluid dynamic, and plasma considerations in a computational study. These computational simulations coupled with experimental validation explore the impact of various factors on plasma generation, providing insights for future experimental setups and design optimizations. Limitations in the characterization can occur by not including packed material, nor all relevant species in experimental CO2 conversion and their respective reactions, which should be aimed in future contributions within the field.