Multifunctional eco-friendly aerogel composites for thermal insulation and fire resistant applications

Abstract

(English) Replacing petroleum-based polymers with natural alternatives requires overcoming the limitations of their thermal and mechanical properties, as well as the inherently low fire resistance of the biomass from which they are derived. A common method for improving thermal insulation is through the use of porous systems such as technical foams. Aerogels, as highly porous materials, are lightweight and have low thermal conductivity, making them effective barriers for this purpose. However, the challenge remains in finding a solution where all the aforementioned properties are fully optimized. This thesis aims to demonstrate that by using environmentally friendly materials and processes, it is possible to create multifunctional aerogels with optimized properties, positioning them as viable alternatives, among others, to conventional foams. Polyvinyl alcohol (PVA), a biodegradable synthetic polymer, was initially studied with the introduction of alginate and tannic acid (TA) as natural modifiers and clay playing the role of structural scaffold. The hydrogen bonding between the polar groups of the components resulted in a nearly tenfold improvement in the mechanical properties as compared to pure PVA aerogels. The addition of NaOH was necessary to overcome the high hydrogen bonding attraction between TA and PVA that causes a fast precipitation of a solid which hindered gel formation. The PVA aerogel matrix was further cross-linked using calcium and borate ions, leading to an additional enhancement in mechanical performance, along with increased thermal stability and fire resistance, with the peak of heat release decreasing five-fold with respect to PVA. Gelatin—an abundant and cost-effective protein—was utilized as a novel system for developing optimized aerogel composites. Tannic acid played a crucial role in establishing strong bonds with the active sites of gelatin, a process that was carried out under alkaline conditions to stabilize the hydrogel complex. This approach resulted in exceptionally strong aerogels, achieving up to a 15-fold increase in yield stress. The protective action of well-dispersed nanoclay particles enhanced the pyrolytic decomposition and charring effects of tannic acid, imparting excellent flame-retardant properties to the aerogels. Although gelatins’ highly hydrophilic nature posed an initial challenge, a simple dip-coating treatment with polydimethylsiloxane and SiO2 nanoparticles effectively conferred superhydrophobic surfaces. Finally, the performance of modified ammonium alginate/clay/tannic acid composites was studied based on the orientation induced during the freeze-drying process. Alginate, a naturally abundant polysaccharide, was chosen as the base polymer for the aerogels due to its high fire resistance and the release of nitrogen upon heating, which reduces the amount of combustible gases. Orientation and crosslinking were key steps in enhancing the mechanical properties, achieving values as high as 305 MPa for Young’s modulus and 7 MPa cm³/g for yield strength, placing these systems among the highest reported in the literature. Thermal conductivity fit well with existing model predictions, increasing in axially oriented samples due to heat convection contribution through large vertical pores. Thermal stability and fire resistance were significantly improved by the addition of tannic acid, resulting in a minimal peak heat release of just 21 kW/m² and no detectable flame.

New types of eco-friendly composite aerogels with an ultralight, porous structure have been developed. They were successfully fabricated using freeze-drying and post-cross-linking techniques, achieving an excellent balance of mechanical strength, thermal stability, and fire retardancy. In summary, this work demonstrates that bio-based and biodegradable aerogels can serve as a viable approach when seeking greener alternatives with properties comparable to current traditional foam-like materials.

(Català) La substitució dels polímers derivats del petroli per alternatives naturals requereix superar nombroses limitacions, com ara les que es deriven de les seves baixes propietats tèrmiques i mecàniques, o de la seva inherent baixa resistència al foc. Un mètode habitual per aconseguir un millor aïllament tèrmic és l'ús de sistemes porosos com poden ser les escumes tècniques. Els aerogels, en ser molt porosos i lleugers, són barreres eficaces per a aquest fi. Tot i això, el repte consisteix a trobar una solució en la qual les anteriorment esmentades propietats estiguin optimitzades.

Aquesta tesi pretén demostrar que, mitjançant l'ús de materials i processos respectuosos amb el medi ambient, és possible crear aerogels multifuncionals amb propietats optimitzades, posicionant-los com a alternatives viables, entre d'altres, a les escumes convencionals.

En primer lloc s'estudià el comportament de l'alcohol polivinílic (PVA), que fou modificat a través de la introducció d'alginat, àcid tànnic (TA) i d'argila. Els enllaços per ponts d'hidrogen entre els grups polars dels diversos components van donar com a resultat una millora de les propietats mecàniques en un factor de deu. Tot i això, va ser necessari afegir NaOH i treballar en medi bàsic per superar l'alta atracció entre TA i PVA que inhibia la formació del gel. La matriu d'aerogel de PVA es va entrecreuar utilitzant ions de calci i borat, fet que va conduir a una millora addicional de la estabilitat tèrmica i resistència al foc. Representativament, el pic d'alliberament de calor (PHRR) va disminuir cinc vegades respecte al PVA sense modificar.

La gelatina, es va utilitzar com un nou sistema per desenvolupar aerogels híbrids. L'àcid tànnic va jugar un paper crucial, a causa de l'establiment de forts enllaços amb els nuclis actius de la gelatina. Aquest enfoc va donar com a resultat aerogels excepcionalment resistents, aconseguint un augment de fins a 15 vegades en la tensió de fluència. Tant l'acció protectora de les partícules de nanoargila, com la formació d'una capa carbonitzada promoguda per l'acció de l'àcid tànnic, van imparti els aerogels d'excel·lents propietats retardants de flama. A través d'un tractament de recobriment per immersió amb polidimetilsiloxà i nanopartícules de SiO2, va ser possible aconseguir superfícies superhidròfobes.

Finalment, es va estudiar el rendiment dels compostos d'alginat d'amoni modificats amb argila i TA en funció de l'orientació induïda durant la liofilització. Es va triar aquest polisàcarid per a la matriu perquè el possible alliberament de nitrogen durant el seu escalfament hauria de reduir la quantitat de gasos combustibles, augmentant doncs, la resistència a foc. L'orientació i la reticulació van demostrar ser passos clau per a la millora de les propietats mecàniques, aconseguint valors tan alts com 305 MPa i de 7 MPa cm³/g per el mòdul i la tensió de fluència respectivament; col·locant aquests sistemes entre els més alts reportats a la literatura. L'evolució de la conductivitat tèrmica va ser coherent amb la predicció dels models existents, augmentant a les mostres orientades axialment a causa de la contribució del mecanisme de convecció. L'estabilitat tèrmica i la resistència al foc van millorar significativament mitjançant l'addició d'àcid tànnic, cosa que va donar com a resultat una taxa d'alliberament de calor de tan sols 21 kW/m² juntament amb l'absència de flama.

Així doncs, s'han desenvolupat nous tipus d'aerogels ecològics porosos i ultralleugers que han estat fabricats utilitzant tècniques de liofilització i post-reticulació, aconseguint un excel·lent equilibri entre resistència mecànica, estabilitat tèrmica i resistència al foc. En resum, aquest treball demostra que els aerogels biodegradables i amb base biològica poden esdevenir un enfoc viable quan es busquen alternatives més ecològiques amb propietats comparables als materials escumats tradicionals.

(Español) El reemplazo de los polímeros derivados del petróleo por alternativas naturales, requiere superar numerosas limitaciones, como las que se derivan de sus bajas propiedades térmicas y mecánicas, o de su inherente baja resistencia al fuego. Un método habitual para conseguir un mejor aislamiento térmico es el empleo de sistemas porosos como, pueden ser las espumas técnicas. Los aerogeles, al ser muy porosos y ligeros, poseen una baja conductividad térmica, lo que los convierte en barreras eficaces para este fin. Sin embargo, el reto consiste en encontrar una solución en la que las propiedades se encuentren optimizadas.

Esta tesis pretende demostrar que, mediante el uso de materiales y procesos respetuosos con el medio ambiente, es posible crear aerogeles multifuncionales con propiedades optimizadas, posicionándolos como alternativas viables, entre otras, a las espumas convencionales. En primer lugar se estudió el comportamiento del alcohol polivinílico (PVA), que fue modificado a través de la introducción de alginato, ácido tánico (TA) y arcilla, ésta última como elemento estructural. Los enlaces por puentes de hidrógeno entre los grupos polares de los diversos componentes produjeron una mejora de las propiedades mecánicas en un factor de diez. No obstante, fue necesario adicionar NaOH y trabajar en medio básico para superar la alta atracción entre TA y PVA que inhibía la formación del gel. La matriz de aerogel de PVA se entrecruzó utilizando iones de calcio y borato, lo que condujo a una mejora adicional de la estabilidad térmica y resistencia al fuego. Representativamente, el pico de liberación de calor (PHRR) disminuyó cinco veces con respecto al PVA. La gelatina, se utilizó como un sistema novedoso para desarrollar aerogeles híbridos. El ácido tánico jugó un papel crucial, debido al establecimiento de fuertes enlaces con los núcleos activos de la gelatina. Este enfoque dio como resultado aerogeles excepcionalmente resistentes, logrando un aumento de hasta 15 veces en la tensión de fluencia. Tanto la acción protectora de las partículas de nanoarcilla, como la formación de una capa carbonizada promovida por la acción del ácido tánico, impartieron a los aerogeles de excelentes propiedades retardantes de llama. A través de una simple inmersión en polidimetilsiloxano y nanopartículas de SiO2, fue posible conseguir superficies superhidrófobas.

Finalmente, el rendimiento de los compuestos de alginato de amonio modificados con arcilla y TA se estudió en función de la orientación inducida durante la liofilización. Se eligió este polisácarido para la matriz, porque la liberación de nitrógeno durante su calentamiento, debería reducir la cantidad de gases combustibles, aumentando la resistencia a fuego. La orientación y la reticulación demostraron ser pasos clave para la mejora de las propiedades mecánicas, logrando valores tan altos como 305 MPa y 7 MPa cm³/g para módulo y la tensión de fluencia respectivamente; colocando estos sistemas entre los más altos reportados en la literatura. La evolución de la conductividad térmica fue coherente con la predicción de los modelos existentes, aumentando en las muestras orientadas axialmente debido a la contribución del mecanismo de convección. La estabilidad térmica y la resistencia al fuego mejoraron significativamente mediante la adición de ácido tánico, lo que dio como resultado una tasa de liberación de calor de tan solo 21 kW/m² juntamente como la ausencia de llama. Así pues, se han desarrollado nuevos tipos de aerogeles ecológicos porosos y ultraligeros que han sido fabricados utilizando técnicas de liofilización y post-reticulación, logrando un excelente equilibrio entre resistencia mecánica, estabilidad térmica y resistencia al fuego. En resumen, este trabajo demuestra que los aerogeles biodegradables y con base biológica pueden considerarse un enfoque viable cuando se buscan alternativas más ecológicas con propiedades comparables a los materiales espumados tradicionales.