Mechanistic Studies on Gold(I) and Gold(III) Catalytic Transformations

Abstract

El potencial de l'or com a catalitzador va ser en gran mesura desconegut fins a finals del segle XX a causa de ser considerat inert. Aquesta situació ha canviat significativament tant en la catàlisi d'or(I) com en la d'or(I)/(III). La capacitat de l'or(I) per activar alquins selectivament ha permès la construcció d'estructures moleculars complexes al llarg dels anys, generalment aplicant condicions suaus. A més, s'ha demostrat recentment que els complexos lineals d'or(I) poden promoure l'addició oxidant, mitjançant un disseny racional de lligands, cosa que dona accés a complexos planoquadrats d'or(III). En aquesta Tesi Doctoral s'han explorat ambdós modes de catàlisi de l'or en diferents sistemes. Es va realitzar un estudi mecanístic de complexos de biaril fosfina or(I), explorant el seu mode d'acció. Es va ampliar la família de complexos quirals d'or(I) amb substituents deficients en electrons, i es va substituir l'or per plata i coure, revelant una tendència en l'enantioinducció i reactivitat en un cas de catàlisi asimètrica (Au > Ag > Cu). Els estudis cinètics de la cicloaddició [4+2] del 1,6-ení, catalitzada per un complex catiònic d'or(I), van suggerir dues etapes limitants de la velocitat de reacció. Addicionalment, es va examinar experimentalment i computacionalment l'addició oxidant d'halurs d'al·lil a complexos d'or(I) amb fosfines alquil com a lligands, mostrant un efecte inesperat en la descripció DFT del sistema.

El potencial del oro como catalizador fue en gran medida desconocido hasta finales del siglo XX debido a ser considerado inerte. Esta situación ha cambiado significativamente tanto en la catálisis de oro(I) como en la de oro(I)/(III). La capacidad del oro(I) para activar alquinos selectivamente ha permitido la construcción de estructuras moleculares complejas a lo largo de los años, generalmente aplicando condiciones suaves. Además, se ha demostrado recientemente que los complejos lineales de oro(I) pueden promover la adición oxidante, mediante un diseño racional de ligandos, lo que da acceso a complejos planocuadrados de oro(III). En esta Tesis Doctoral se han explorado ambos modos de catálisis del oro en diferentes sistemas. Se realizó un estudio mecanístico de complejos de biaryl phosphina oro(I), explorando su modo de acción. Se amplió la familia de complejos quirales de oro(I) con sustituyentes deficientes en electrones, y se sustituyó el oro por plata y cobre, revelando una tendencia en la enantioinducción y reactividad en un caso de catálisis asimétrica (Au > Ag > Cu). Los estudios cinéticos de la cicloadición [4+2] del 1,6-enino, catalizada por un complejo catiónico de oro(I) sugirieron dos etapas limitantes de la velocidad de reacción.

The potential of gold as a catalyst was largely dismissed until the late 20th century due to its assumed inertness. This situation has significantly shifted in both gold(I) and gold(I)/(III) catalysis. The ability of gold(I) to selectively activate alkynes has led to the construction of molecular complexity over the years, generally under mild conditions. Moreover, gold(I) linear complexes have been recently shown to promote oxidative addition, via rational ligand design, giving access to square planar gold(III) complexes. Both modes of gold catalysis have been explored in different systems in this Doctoral Thesis. A mechanistic study of biaryl-pyrrolidinyl phosphine gold(I) complexes explored their mode of action. The chiral gold(I) complex family was expanded with electron-withdrawing substituents, and gold was substituted with silver and copper, revealing a trend in enantioinduction and reactivity in asymmetric catalysis (Au > Ag > Cu). Kinetic studies of the [4+2] cycloaddition of 1,6-enyne catalyzed by a cationic gold(I) complex suggested two competing rate-determining steps. Additionally, the oxidative addition of allyl halides to gold(I) complexes bearing simple alkylphosphines was examined experimentally and computationally, showing an unexpected effect on the DFT description of the system.