Polymorphism in organic semiconductor thin films: a nanoscale investigation of thermal and interfacial effects

Abstract

Aquesta tesi presenta un treball experimental que proporciona informació sobre els efectes de la temperatura, la interfície i el gruix de la pel·lícula en el polimorfisme de pel·lícules primes de semiconductors orgànics a escala nanomètrica, utilitzant una combinació de tècniques avançades de caracterització. Les mostres de pel·lícules primes de semiconductors orgànics es van preparar utilitzant la deposició de feixos moleculars orgànics (OMBD). Aquesta tesi conté tres estudis principals. En el primer estudi, vam examinar com la temperatura del substrat durant el recuit i la deposició de la pel·lícula afecta l'estructura de les pel·lícules primes de C8O-BTBT-OC8. Usant una combinació d'AFM i GIWAXS, vam identificar una transformació estructural induïda per la temperatura en un nou polimorf (fase d'alta temperatura) que implica una configuració inclinada de les molècules. Es va demostrar que, després de refredar a temperatura ambient, les dues estructures distintes poden coexistir a la interfície entre la pel·lícula prima orgànica i el diòxid de silici. En el nostre segon estudi, vam emprar tècniques d'AFM, KPFM, GIWAX i UPS per investigar el polimorfisme en pel·lícules primes de Ph-BTBT-10. A causa de la seva distribució de càrrega asimètrica en la molècula, aquest derivat de BTBT té un dipol elèctric dipolar. Les nostres troballes revelen un paper important de les interaccions electrostàtiques dipolars entre molècules, que condueixen a un alt nivell de complexitat estructural. Durant el creixement, l'estructura d'apilament molecular evoluciona des d'una configuració inicial de bicapa a la interfície (gruix de 5 nm) fins a un apilament laminar de capes polars (és a dir, amb un dipol elèctric net) que finalment es transforma en la fase de pel·lícula prima no polar reportada, a causa d'un augment en el percentatge de molècules invertides en l'apilament (per a gruixos superiors a 20 nm). Aquest treball també destaca la importància de KPFM en l'estudi de polimorfs polars a escala nanomètrica. En el nostre tercer estudi, vam realitzar experiments de recuit tèrmic in situ combinant KPFM i GIWAXS per investigar l'impacte de la interfície i el gruix en la transició estructural de les pel·lícules primes de Ph-BTBT-10 i l'estabilitat dels polimorfs cristal·lins formats. Els nostres resultats demostren que una reducció en el gruix de la pel·lícula millora l'estabilitat de la fase massiva, com ho indica una temperatura crítica més baixa per a la transició estructural d'un apilament laminar de capa única a l'estructura de bicapa. Aquesta observació contrasta amb les troballes per a altres pel·lícules de semiconductors orgànics i s'explica per la estabilització de la bicapa a la interfície del substrat. La mobilitat dels portadors és un indicador clau del rendiment per als OFETs. Atès que la pel·lícula prima orgànica serveix com la capa activa dels OFETs, comprendre i controlar el polimorfisme i l'estructura de les pel·lícules primes a escala nanomètrica és crucial per millorar el rendiment del dispositiu. El nostre estudi revela com les condicions tèrmiques, les interfícies i el gruix influeixen en l'apilament molecular, oferint idees per millorar el rendiment i la reproductibilitat dels OFETs.

Esta tesis presenta un trabajo experimental que proporciona información sobre los efectos de la temperatura, la interfaz y el espesor de la película en el polimorfismo de películas delgadas de semiconductores orgánicos a escala nanométrica, utilizando una combinación de técnicas avanzadas de caracterización. Las muestras de películas delgadas de semiconductores orgánicos se prepararon utilizando la deposición de haces moleculares orgánicos (OMBD). Esta tesis contiene tres estudios principales. En el primer estudio, examinamos cómo la temperatura del sustrato durante el calentamiento y la deposición de la película afecta la estructura de las películas delgadas de C8O-BTBT-OC8. Usando una combinación de AFM y GIWAXS, identificamos una transformación estructural inducida por la temperatura en un nuevo polimorfo (fase de alta temperatura) que implica una configuración inclinada de las moléculas. Se demostró que, después de enfriar a temperatura ambiente, las dos estructuras distintas pueden coexistir en la interfaz entre la película delgada orgánica y el dióxido de silicio. En nuestro segundo estudio, empleamos técnicas de AFM, KPFM, GIWAX y UPS para investigar el polimorfismo en películas delgadas de Ph-BTBT-10. Debido a su distribución de carga asimétrica en la molécula, este derivado de BTBT tiene un dipolo eléctrico dipolar. Nuestros hallazgos revelan un papel importante de las interacciones electrostáticas dipolares entre moléculas, lo que lleva a un alto nivel de complejidad estructural. Durante el crecimiento, la estructura de empaquetamiento molecular evoluciona desde una configuración inicial de bicapa en la interfaz (espesor de 5 nm) hasta un empaquetamiento laminar de capas polares (es decir, con un dipolo eléctrico neto) que finalmente se transforma en la fase de película delgada no polar reportada. Esto se atribuye debido a un aumento en el porcentaje de moléculas invertidas en el empaquetamiento (para espesores superiores a 20 nm). Este trabajo también destaca la importancia de KPFM en el estudio de polimorfos polares a escala nanométrica. En nuestro tercer estudio, realizamos experimentos de calentamiento in situ combinando KPFM y GIWAXS para investigar el impacto de la interfaz y el espesor en la transición estructural de las películas delgadas de Ph-BTBT-10 y la estabilidad de los polimorfos cristalinos formados. Nuestros resultados demuestran que una reducción en el espesor de la película mejora la estabilidad de la fase bicapa, como lo indica una temperatura crítica más baja para la transición estructural. Esta observación contrasta con los hallazgos para otras películas de semiconductores orgánicos y se explica por la estabilización de la bicapa en la interfaz del sustrato. La movilidad de los portadores es un indicador clave del rendimiento para los OFETs. Dado que la película delgada orgánica sirve como la capa activa de los OFETs, comprender y controlar el polimorfismo y la estructura de las películas delgadas a escala nanométrica es crucial para mejorar el rendimiento del dispositivo. Nuestro estudio revela cómo las condiciones térmicas, las interfaces y el espesor influyen en el empaquetamiento molecular, ofreciendo ideas para mejorar el rendimiento y la reproducibilidad de los OFETs.

This thesis presents an experimental work that provides insight into the effects of temperature, interface, and film thickness on the polymorphism of organic semiconductor thin films at the nanoscale by utilizing a combination of advanced characterization techniques. The organic semiconductor thin film samples were prepared using the organic molecular beam deposition (OMBD). This thesis contains three main studies. In the first study, we examined how substrate temperature during both annealing and film deposition affects the structure of C8O-BTBT-OC8 thin films. Using a combination of AFM and GIWAXS, we identified a temperature-induced structural transformation into a new polymorph (high-temperature phase) that implies a tilted configuration of the molecules. It was demonstrated that, after cooling to room temperature, the two distinct structures may coexist at the interface between the organic thin film and silicon dioxide. In our second study, we employed AFM, KPFM, GIWAX, and UPS techniques to investigate polymorphism in Ph-BTBT-10 thin films. Due to its asymmetric charge distribution in the molecule, this BTBT derivative has a dipolar electrical dipole. Our findings reveal an important role of the dipolar electrostatic interactions between molecules leading to a great level of structural intricacy. During growth the molecular packing structure evolves from an initial bilayer configuration at the interface (thickness of 5 nm) to a lamellar packing of polar layers (i.e with a net electrical dipole) that ultimately transforms into the reported non-polar thin-film phase due to an increase in the percentage of flipped molecules in the packing (for thickness exceeding 20 nm). This work also highlights the importance of KPFM in studying nanoscale polar polymorphs. In our third study we conducted in situ thermal annealing experiments by combining KPFM and GIWAXS to investigate the impact of interface and thickness on the structural transition of Ph-BTBT-10 thin films and the stability of the formed crystalline polymorphs. Our results demonstrate that a reduced film thickness enhances the stability of the bulk phase, as indicated by a lower critical temperature for the structural transition from a single-layer lamellar packing to the bilayer structure. This observation is in contrast with findings for other organic semiconductor films and is explained by the stabilization of the bilayer at the substrate interface. Carrier mobility is a key performance indicator for OFETs. As the organic thin film serves as the active layer of OFETs, understanding and controlling the polymorphism and structure of thin films at the nanoscale are crucial for enhancing device performance. Our study reveals how thermal conditions, interfaces, and thickness influence molecular packing, offering insights to improve the performance and reproducibility of OFETs.