High temperaute synthesis of new metal oxynitride materials with electronic properties

Abstract

En aquesta tesis s’ha desenvolupat una nova metodologia de síntesis de noves perovsquites nitrurades a temperatures entre 1200 i 1700 oC en N2 o N2/H2 (95%/5% V/V) controlant el contingut aniònic per la estequiometria inicial dels reactius nitrurs, òxids i oxinitrurs metàlics. S`han preparat també nous oxinitrurosilicats de terres rares i metalls alcalinoterris com estructures amfitriones per produir materials luminescents. Els oxinitrurs amb estructura perovsquita investigats estan formats per cations de terres rares a la posició A i tàntal a la posició B. Les noves perovsquites presenten estructures diferents en funció del radi iònic de la terra rara i del estat d’oxidació dels cations, que depèn de la relació estequiomètrica entre l’oxigen i el nitrogen a l’oxinitrur. Es presenta la síntesis de la perovsquita pseudocubica LaTaON2 mitjançant la reacció entre nitrurs, òxids i oxinitrurs a 1500 oC sota N2, que dona lloc a mostres amb un alt grau de cristal·linitat i sinterització. La difracció de neutrons indica que l’ordre aniònic en aquest oxinitrur es diferent en comparació al obtingut en mostres preparades per el mètode més convencional d’amonolisis a 950 oC. Aquest compost presenta un band gap de 1.9 eV i una permitivitat dielèctrica de 200. Es presenta la síntesis de EuTaO2.37N0.63 i la nova perovsquita triple Eu3Ta3O3.66N5.34 a 1200°C sota N2 or N2/H2 a partir del reactius EuN, Ta3N5 o TaON i Eu2O3. La estructura cristallina de Eu3Ta3O3.66N5.34 presenta dos posicions A diferents que estan ocupades per Eu3+ i Eu2+ amb ordre parcial al llarg de l’eix c. EuTaO2.37N0.63 i Eu3Ta3O3.66N5.34 presenten ferromagnetisme a baixes temperatures amb Tc ≈ 3 K i 8 K respectivament. Es presenten les noves perovsquites laminars amb estructura de tipus n=1 Ruddlesden-Popper, R2TaO4-xNx amb R = La, Ce, Nd, Eu i x=2.69, 2.81, 2,54, 1.20 respectivament, que s’han obtingut en N2 a temperatures entre 1200°C i 1700°C. Constitueixen els primers exemples de oxinitrurs de terra rara i metalls de transició amb questa estructura, i presenten diferent simetries i propietats magnètiques. Ce2TaO1.19N2.81 presenta ordre aniònic amb el nitrogen ocupant preferentment les posicions equatorials en l’octaedre de tàntal, mentre que les posicions axials estan ocupades per N/O amb proporció 50/50. Ce2TaO1.19N2.81 i Eu2TaO2.80N1.20 presenten ordre magnètic a baixes temperatures i Nd2TaO1.46N2.54 es paramagnètic fins 2 K. Finalment, es presenta la síntesi dels nous oxinitrurosilicats NdEuSiO3N i NdSrSiO3N amb estructura de tipus B-K2SO4. Els cations Nd3+i Eu2+ en NdEuSiO3N o Nd3+ i Sr2+ en NdSrSiO3N estan ordenats parcialment en dos posicions cristal·logràfiques amb índex de coordinació 10(M1) i 9 (M2), amb una preferència d’ocupació important dels cations divalents amb radi iònic més gran (Sr2+ i Eu2+) per les posicions M1 i del Nd3+ per la posició M2. Sota excitació amb llum de 405 nm, NdEuSiO3N i NdSrSiO3N:Eu, amb band gaps 2.37 eV i 3.72 eV respectivament, presenten luminescència taronja vermella amb bandes d’emissió amples centrades a 605 i 639 nm.

En esta tesis se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis de nuevas perovsquitas nitruradas a temperaturas entre 1200 y 1700 oC en N2 o N2/H2 (95%/5% V/V), controlando el contenido aniónico mediante la estequiometria inicial de los reactivos nitruros, óxidos y oxinitruros metálicos. Se han preparado también nuevos oxinitrurosilicatos de tierras raras y metales alcalinotérreos como redes anfitrionas para producir materiales luminiscentes. Los oxinitruros con estructura perovsquita investigados están formados por cationes de tierras rares en la posición A y tántalo en la posición B. Las nuevas perovsquitas presentan estructuras diferentes en función del radio iónico de la tierra rara y del estado de oxidación de los cationes, que depende de la relación estequiométrica entre el oxígeno y el nitrógeno en el oxinitruro. Se presenta la síntesis de la perovsquita pseudocúbica LaTaON2 mediante la reacción entre nitruros, óxidos y oxinitruros a 1500 oC en N2, que da lugar a muestras con un elevado grado de cristalinidad y sinterización. La difracción de neutrones indica que el orden aniónico en este oxinitruro es diferente en comparación al obtenido en muestras preparadas por el método más convencional de amonolisis a 950 oC. Este compuesto presenta un band gap de 1.9 eV y una permitividad dieléctrica de 200. Se presenta la síntesis de EuTaO2.37N0.63 y la nueva perovsquita triple Eu3Ta3O3.66N5.34 a 1200°C en N2 o N2/H2, a partir de los reactivos EuN, Ta3N5 o TaON y Eu2O3. La estructura cristalina de Eu3Ta3O3.66N5.34 presenta dos posiciones A diferentes que están ocupadas per Eu3+ y Eu2+ con orden parcial a lo largo del eje c. EuTaO2.37N0.63 y Eu3Ta3O3.66N5.34 presentan ferromagnetismo a bajas temperaturas con Tc ≈ 3 K y 8 K respectivamente. Se presentan las nuevas perovsquitas laminares con estructura de tipo n=1 Ruddlesden-Popper, R2TaO4-xNx con R = La, Ce, Nd, Eu y x=2.69, 2.81, 2,54, 1.20 respectivamente, que se han obtenido en N2 a temperaturas entre 1200°C y 1700°C. Constituyen los primeros ejemplos de oxinitruros de tierra rara y metales de transición con esta estructura, y presentan diferentes simetrías y propiedades magnéticas. Ce2TaO1.19N2.81 presenta orden aniónico con el nitrógeno ocupando les posiciones ecuatoriales en el octaedro de tántalo, mientras que las posiciones axiales están ocupadas por N/O en proporción 50/50. Ce2TaO1.19N2.81 y Eu2TaO2.80N1.20 presentan orden magnético a bajas temperaturas, y Nd2TaO1.46N2.54 es paramagnético hasta 2 K. Finalmente, se presenta la síntesis de los nuevos oxinitrurosilicatos NdEuSiO3N y NdSrSiO3N con estructura de tipo -K2SO4. Los cationes Nd3+y Eu2+ en NdEuSiO3N o Nd3+ y Sr2+ en NdSrSiO3N están ordenados parcialmente en dos posiciones cristalográficas con índices de coordinación 10(M1) y 9 (M2), con una preferencia de ocupación importante de los cationes divalentes con radio iónico más grande (Sr2+ y Eu2+) por las posiciones M1 y del Nd3+ por la posición M2. Bajo excitación con luz de 405 nm, NdEuSiO3N y NdSrSiO3N:Eu, con band gaps 2.37 eV i 3.72 eV respectivamente, presentan luminiscencia roja-naranja con bandas de emisión anchas centradas en 605 y 639 nm.

Abstract In this work we have developed a synthetic approach of new perovskite oxynitrides at temperatures between 1200 and 1700 ºC in N2 or N2/H2 (95%/5% V/V) atmospheres, controlling the anion content by the starting stoichiometric ratios of metal nitrides, oxides and oxynitride reactants. New oxynitridosilicates of rare earth and alkaline earth cations have been also prepared, as host structures to produce luminescent materials. The investigated oxynitrides with perovskite-type structures are formed by rare earth cations in the A position and tantalum in the B site. These perovskites exhibit different structures according to the differences in size of the A and B cations, which are related to the ionic radius of the rare earth metal and the oxidation state of the cations that is tuned by the stoichiometric ratio of oxygen and nitrogen. We report the synthesis of the pseudocubic perovskite LaTaON2 by a new synthetic approach using solid state reactions between nitrides, oxides and oxynitrides at 1500 ºC under N2 that produces samples with high crystallinity and sintering degree. Neutron diffraction reveals that the anion order in this oxynitride is different compared with samples prepared by conventional ammonolysis at 950 oC. This compound exhibits a band gap of 1.9 eV and a dielectric permittivity of 200. We report the synthesis of the perovskite EuTaO2.37N0.63 and the new triple perovskite Eu3Ta3O3.66N5.34 at 1200°C using N2 or N2/H2 gas and mixtures of EuN, Ta3N5 or TaON and Eu2O3 as reactants. The crystal structure of Eu3Ta3O3.66N5.34 exhibits two different A sites that are occupied by Eu3+ and Eu2+ with partial order along the c axis. EuTaO2.37N0.63 and Eu3Ta3O3.66N5.34 show ferromagnetism at low temperatures with transition temperatures Tc ≈ 3 K and 8 K respectively. We report the new layered perovskites with n=1 Ruddlesden-Popper type structure R2TaO4-xNx for R = La, Ce, Nd, Eu and x=2.69, 2.81, 2,54, 1.20 respectively, that were obtained under N2 at temperatures between 1200°C and 1700°C. They are the first examples of rare earth transition metal oxynitrides with n=1 Ruddlesden-Popper structure, and show different crystal structures and magnetic properties. Ce2TaO1.19N2.81 exhibits anionic ordering with nitrogen preferentially located in the equatorial sites of the Ta octahedron, while the axial sites are occupied by N/O with population 50/50. Ce2TaO1.19N2.81 and Eu2TaO2.80N1.20 display magnetic order at low temperatures, while Nd2TaO1.46N2.54 is paramagnetic down to 2 K. Finally, the synthesis of the new oxynitridosilicates NdEuSiO3N and NdSrSiO3N with B-K2SO4 structure is reported. The Nd3+and Eu2+ cations in NdEuSiO3N or Nd3+ and Sr2+ cations in NdSrSiO3N are partially ordered in the two available crystallographic sites with coordination numbers 10(M1) and 9(M2), with strongly preferred occupancy of the larger divalent cations Eu2+ and Sr2 for the M1 site, whereas the M2 site is preferred by Nd3+. Upon excitation at 405 nm, NdEuSiO3N and NdSrSiO3N:Eu, with band gaps 2.37 eV and 3.72 eV respectively, exhibit orange red luminescence with broad emission bands centered between 605 and 639 nm.