3D printing of ceramic-based complex structures for SOFC/SOEC applications

Abstract

La transició energètica és essencial en les estratègies de descarbonització del escenari actual. En aquest context, mostra especial interès la integració de les Cèl·lules d’Òxid Sòlid (SOCs) en la xarxa energètica global centrada en l’hidrogen verd. Les SOCs destaquen per la seva alta eficiència en la generació d’energia i la producció d’hidrogen. La seva naturalesa reversible les posiciona com a candidates clau per a rutes Power-to-Gas i Gas-to-Power. A més, la sinergia entre les SOCs i els reactors de metanització de CO₂ millora la seva compatibilitat amb xarxes de distribució de gas existents, com avantatge addicional. Malgrat el potencial de les SOCs, el seu desenvolupament està limitat per tècniques convencionals de fabricació ceràmica, com el tape-casting, la serigrafia i l'extrusió, que restringeixen les geometries a formes simples, cosa que redueix la densitat de potència i l'estabilitat. Els processos manuals d’apilat, unió i segellat augmenten significativament els costos i els temps de producció de les SOCs. En canvi, les tecnologies de fabricació additiva han demostrat un gran potencial per transformar la producció de ceràmiques funcionals, especialment en la fabricació de SOCs. L’ús de la impressió 3D permet augmentar la complexitat geomètrica mitjançant dissenys jeràrquics del sistema o l’addició de característiques atípiques a nivell de les cel·les ceràmiques, optimitzant simultàniament el procés de fabricació , reduint la inversió inicial i millorant l'eficiència en reduir els passos de producció. Aquest treball explora el potencial de la fabricació additiva en la producció de ceràmiques avançades, centrant-se en dos aspectes clau: (i) l’ús d’estereolitografia (SLA) per fabricar dispositius energètics i catalítics amb dissenys complexos i una alta relació d’aspecte; i (ii) el desenvolupament d’una tècnica híbrida multimaterial per a la fabricació en dos passos de SOCs autosuportades, combinant SLA i robocasting (RC), seguit d’una co-sinterització complexa dels materials. La investigació aborda els principals reptes tecnològics i dels materials en la fabricació de SOCs autosostingudes mitjançant tecnologia híbrida multimaterial. La combinació de SLA i RC, seguida d’una co-sinterització optimitzada de dispositius multicapa, ha estat complexa però ha demostrat un alt nivell d'innovació ii impacte. La caracterització electroquímica de les SOCs impreses i co-sinteritzades en condicions d’operació tant de cèl·lula de combustible com d’electròlisi ha validat tots els passos optimitzats d’aquesta metodologia innovadora. A més, s’han dissenyat i fabricat SOCs monolítiques basades en zirconi amb una configuració de doble espiral mitjançant SLA, demostrant la capacitat de la fabricació additiva per produir dispositius autosuportats sense unions i amb una complexitat jeràrquica, amb l’objectiu d’augmentar el rendiment electroquímic per unitat de massa i volum. Com a alternativa a les SOCs, es van desenvolupar suports catalítics d’alúmina per a la reacció de metanització de CO₂. Aquests suports impresos en 3D van ser caracteritzats, mostrant una millora en el rendiment catalític gràcies a l’optimització de la geometria estructural. En resum, aquest manuscrit presenta un estudi exhaustiu sobre l’aplicació de tecnologies de fabricació additiva en la producció de dispositius ceràmics funcionals innovadors per a diverses aplicacions energètiques. El desenvolupament i l’optimització de noves rutes basades en la impressió 3D ofereixen un gran potencial per superar les limitacions de les tècniques convencionals de processament ceràmic i obrir el camí cap a una major digitalització en la fabricació de SOCs.

La transición energética es esencial en las estrategias de descarbonización del sector energético. En este contexto, se ha prestado especial atención a la integración de las Celdas de Óxido Sólido (SOCs) en una red energética global centrada en hidrógeno verde. Las SOCs destacan por su alta eficiencia en la generación de energía y la producción de hidrógeno. Su naturaleza reversible las posiciona como principales candidatas para las rutas de Power-to-Gas y Gas-to-Power. Además, la posible integración entre SOCs y reactores para la metanización de CO₂ garantiza su compatibilidad con las redes de distribución de gas existentes como ventaja adicional. A pesar del potencial de las SOCs, su desarrollo está limitado por técnicas convencionales de fabricación cerámica, como el tape-casting, la serigrafía y la extrusión, que las restringen a geometrías simples, lo que termina por reducir su densidad de potencia y su estabilidad. Los procesos de apilado, unión y sellado, todavía manuales, aumentan significativamente los costes y tiempos de producción de las SOCs.En contraste, las tecnologías de fabricación aditiva han demostrado un gran potencial para transformar la producción de cerámicas funcionales, especialmente en la fabricación de SOCs. El uso de la impresión 3D permite aumentar la complejidad geométrica mediante el diseño jerárquico del sistema o la adición de características atípicas en las celdas, optimizando simultáneamente el proceso de fabricación cerámica, reduciendo la inversión inicial y mejorando la eficiencia al reducir el número de pasos de producción y su complejidad. El presente trabajo explora el potencial de la fabricación aditiva para la producción de cerámicas avanzadas, enfocándose en dos aspectos clave: (i) el uso de estereolitografía (SLA) para fabricar dispositivos energéticos y catalíticos con diseños complejos; y (ii) el desarrollo de una técnica multimaterial para la fabricación en dos pasos de SOCs autosoportadas, híbridando SLA y robocasting (RC), seguido de una co-sinterización compleja de los materiales. La investigación aborda los principales desafíos tecnológicos y materiales en la fabricación de SOCs autoportantes mediante tecnología híbrida multimaterial. La combinación de SLA y RC, seguida de una co-sinterización optimizada de dispositivos multicapa, ha sido innovadora y compleja. La caracterización electroquímica de las SOCs impresas y co-sinterizadas bajo condiciones de operación, tanto de celda de combustible como de electrolizador, ha permitido validar la propuesta innovadora del presente trabajo. Además, se han diseñado y fabricado SOCs monolíticas basadas en circonia con una configuración en doble espiral mediante SLA, demostrando la capacidad de la fabricación aditiva para producir dispositivos autosoportadas sin juntas y con una complejidad jerárquica, con el objetivo de aumentar el rendimiento electroquímico por unidad de masa y volumen. Como alternativa a las SOCs, se desarrollaron soportes catalíticos de alúmina para la reacción de metanización de CO₂. Estos soportes impresos en 3D fueron caracterizados, mostrando una mejora en el rendimiento catalítico debido a la optimización de la geometría estructural. En resumen, el presente trabajo presenta un estudio exhaustivo sobre la aplicación de tecnologías de fabricación aditiva en la producción de dispositivos cerámicos funcionales innovadores para diferentes aplicaciones energéticas. El desarrollo y optimización de nuevas rutas basadas en impresión 3D ofrecen un gran potencial para superar las limitaciones de las técnicas convencionales de procesado cerámico y allanar el camino hacia una mayor digitalización en la fabricación de SOCs.

The transition towards renewable energy has become a critical part of the strategies for decarbonizing the energy sector. In this context, significant attention has been paid towards integrating Solid Oxide Cells (SOCs) into a global energy network centered on green hydrogen. SOCs are particularly promising for future energy scenarios due to their high efficiency in both energy generation and hydrogen production. Furthermore, their reversible nature positions them as strong candidates for inclusion in Power-to-Gas and Gas-to-Power routes. The synergy between SOCs and CO₂ methanation reactors enhances their compatibility with existing gas distribution systems, offering additional advantages for these devices. Despite the potential of SOCs, their development is currently hindered by conventional ceramic manufacturing techniques such as tape-casting, screen-printing, and extrusion. These methods constrain the cell geometries to relatively simple shapes, thereby limiting the power density output and stability of the devices under certain conditions. Moreover, the reliance on manual processes for stacking, joining, and sealing contributes significantly to the overall cost and production time of SOCs. In contrast, additive manufacturing technologies have demonstrated exceptional potential to revolutionize the production of functional ceramics, particularly in the fabrication of SOCs. The use of 3D printing for SOC fabrication allows to increase their geometrical complexity through the hierarchical design of the systems or the addition of atypical features at cell level, while simultaneously optimizing the ceramic manufacturing process, minimizing the upfront investment, and augmenting the manufacturing efficiency owing to the reduction in production steps. Here presented work explores the potential of additive manufacturing to produce advanced functional ceramics, focusing on two main aspects: (i) the use of stereolithography (SLA) functional ceramic 3D printing for the fabrication of novel energy and catalytic devices with complex designs and high-aspect-ratio features; and (ii) the development of a reliable technological approach for the two-step fabrication of complete self-supported SOCs using a hybrid multimaterial 3D printing technique, which combines SLA and robocasting (RC), followed by a complex co-sintering of the different involved materials. The research addresses main technological and material challenges for the development of complete self-supported SOCs fabricated in two steps using hybrid multimaterial technology. The hybridization of stereolithography SLA and RC followed by the optimized co sintering of a multilayered ceramic device has deserved special attention due to the high complexity and innovative nature of the work carried out. The electrochemical characterization of the printed and co-sintered SOCs under fuel cell and electrolyser operating conditions has been evaluated, validating all the developed and optimized steps of the here proposed innovative approach. Moreover, zirconia-based monolithic SOCs featuring double spiral-shaped device configuration have been designed and fabricated by SLA, which proves the outstanding capabilities of the additive manufacturing in producing self-standing, joint-free devices with hierarchical complexity, aiming to increase the electrochemical performance per unit mass and volume of the device. Alternative to the SOC devices, the thesis presents the work devoted to the development and study of alumina structured catalytic supports for CO2 methanation reaction. In the frame of this thesis, these supports are 3D printed and characterized, demonstrating a direct enhancement of the catalytic performance achieved by 3D structuration of the support geometry. To sum up, this manuscript presents a comprehensive study on the application of additive manufacturing technologies for the production of highly innovative functional ceramic devices for different applications in the energy sector. The development and optimization of new production routes based on 3D printing offer significant potential to overcome current limitations in conventional functional ceramic processing and pave the way for further digitalization of SOCs manufacturing.