Integrated energy storage solutions: from novel polyoxovanadate hybrid nanomaterials to electrical grid applications

Abstract

Aquesta tesi presenta un enfocament integral per al desenvolupament de nous materials, elèctrodes, dispositius i aplicacions en emmagatzematge d’energia, mitjançant la recerca de diverses àrees molt diferents però relacionades, totes elles necessàries per avançar cap a la consolidació de l’emmagatzematge d’energia en un futur energètic sostenible. La investigació integra diversos dominis, que estan interconnectats, culminant en tres parts. La primera part, que constitueix la contribució central, descriu el desenvolupament de nous materials híbrids electroactius formats per carbons capacitius i nanoclústers de polioxovanadat faradaic per millorar la seva ciclicitat. La segona part tracta sobre l’enginyeria d’elèctrodes gruixuts (o amb alta càrrega de massa), i la tercera part tracta de noves aplicacions específiques possibles per als dispositius d’emmagatzematge d’energia que podrien desenvolupar-se i optimitzar-se a partir d’aquests materials. A la primera part, els materials avançats sintetitzats van ser híbrids de decavanadats (V10O28)6− o en resum, V10 i tetradecavanadats fosfats (H4PV14O42)5− o PV14 adsorbits sobre carboni activat (AC). Es van utilitzar sals de sodi i sals de tetrabutilamoni dels polioxovanadats i els materials van ser caracteritzats per FTIR, 51V RMN, XRD. També es van utilitzar àmpliament estudis electroquímics (CVs i GCD). Els dispositius asimètrics fets amb materials híbrids AC{V10} van demostrar les capacitan­cies gravimètriques i volumètriques més altes de 140 F/g i 56 F/cm³, respectivament, amb una retenció de capacitància millorada del 91% després de 5.000 cicles. A la segona part, els elèctrodes fabricats incloïen barreges complexes dels materials híbrids descrits, juntament amb materials nanocarbònics addicionals, incloent diferents ACs, negres conductors de carboni (CSP/CB) o nanotubs de carboni (CNTs). Es va fabricar un elèctrode gruixut mitjançant la tècnica de spray-coating d’unes tintes de carboni i, eventualment, de materials híbrids AC{V10} (sobre col·lectors de corrent d’alumini). Es van desenvolupar elèctrodes de carboni conductiu amb una càrrega de massa de fins a 31 mg/cm² que van mostrar altes capacitàncies de 2.459 mF/cm². A més, els elèctrodes gruixuts formulats utilitzant materials híbrids AC{V10} van mostrar capacitàncies gravimètriques altes de 114 F/g (5 mg/cm²), superiors als elèctrodes d’AC. Aquest concepte d’elèctrodes gruixuts es va estendre a noves “nanopastes” amb electròlits integrats i càrregues de massa de material actiu de fins a 50 mg/cm². Finalment, l’última part de la tesi va abordar la simulació d’un servei auxiliar potencial (regulació de freqüència) proporcionat per dispositius d’emmagatzematge d’energia en xarxes elèctriques. Es va dur a terme una anàlisi comparativa de la regulació de freqüència convencional i la regulació de freqüència impulsada per bateries, amb èmfasi en els avantatges d’un sistema de gran potència i energia mitjana com el desenvolupat en aquesta tesi, per tal d’abordar el seu paper en el suport a la integració de l’energia renovable en els models energètics emergents.

Esta tesis presenta un enfoque integral para el desarrollo de nuevos materiales, electrodos, dispositivos y aplicaciones en el almacenamiento de energía, investigando áreas muy diferentes pero relacionadas, todas ellas necesarias para avanzar hacia la consolidación del almacenamiento de energía en un futuro energético sostenible. La investigación integra dominios diversos pero interconectados, culminando en tres partes. La primera parte, que constituye la contribución principal, describe el desarrollo de nuevos materiales híbridos electroactivos compuestos de carbones capacitivos y nanoclústeres de polioxovanadatos faradaicos para mejorar su ciclabilidad. La segunda parte se centra en la ingeniería de electrodos gruesos (o con alta carga de masa), y la tercera parte trata sobre nuevas aplicaciones específicas posibles para los dispositivos de almacenamiento de energía que podrían desarrollarse y optimizarse a partir de estos materiales. En la primera parte, los materiales avanzados sintetizados fueron híbridos de decavanadatos (V10O28)6− o, en resumen, V10 y tetradecavanadatos fosfatos (H4PV14O42)5− o PV14 adsorbidos en carbón activado (AC). Se utilizaron sales de sodio y sales de tetrabutilamonio de los polioxovanadatos, y los materiales se caracterizaron mediante FTIR, 51V RMN y XRD. También se emplearon ampliamente estudios electroquímicos (CVs y GCD). Los dispositivos asimétricos fabricados con materiales híbridos AC{V10} demostraron las mayores capacidades gravimétrica y volumétrica, de 140 F/g y 56 F/cm³, respectivamente, con una mejora en la retención de capacidad del 91% tras 5,000 ciclos. En la segunda parte, los electrodos fabricados incluían mezclas complejas de los materiales híbridos descritos, junto con materiales adicionales de nanocarbono, como diferentes ACs, negros de carbono conductores (CSP/CB) o nanotubos de carbono (CNTs). Se fabricaron electrodos gruesos mediante la técnica de spray-coating con tintas de carbono y eventualmente tintas del material híbrido AC{V10} (sobre colectores de corriente de aluminio). Se desarrollaron electrodos de carbono conductivo con una carga de masa de hasta 31 mg/cm² que mostraron altas capacidades de 2,459 mF/cm². Además, los electrodos gruesos formulados con materiales híbridos AC{V10} mostraron altas capacidades gravimétricas de 114 F/g (5 mg/cm²), superiores a los electrodos de AC. Este concepto de electrodos gruesos se extendió a nuevas “nanopastas” con electrólitos integrados y cargas de material activo de hasta 50 mg/cm². Finalmente, la última parte de la tesis abordó la simulación de un posible servicio auxiliar (regulación de frecuencia) proporcionado por dispositivos de almacenamiento de energía en redes eléctricas. Se realizó un análisis comparativo de la regulación de frecuencia convencional y la regulación de frecuencia basada en baterías, con énfasis en las ventajas de un sistema de alta potencia y energía media como el desarrollado en esta tesis para abordar su papel en el apoyo a la integración de energías renovables en los modelos energéticos emergentes.

This thesis presents an integral approach to the development of novel materials, electrodes, devices, and applications in energy storage by researching very different but related areas, all of them necessary to advance towards the consolidation of energy storage in a sustainable energy future. The research integrates diverse yet interconnected domains, culminating in three parts. The first part, constituting the core contribution, describes the development of novel hybrid electroactive materials made by capacitive carbons and faradaic polyoxovanadate nanoclusters to improve their cyclability. The second part deals with thick (or high mass-loaded) electrode engineering, and the third part on specific possible new applications for the energy storage devices that could be eventually developed and optimised from these materials. In the first part, the advanced materials synthesised were hybrids of decavanadates (V10O28)6− or in short, V10 and tetradecavanadophosphates (H4PV14O42)5− or PV14 adsorbed on activated carbon (AC). Sodium salts and tetrabutylammonium salts of the polyoxovanadates were used, and the materials were characterised by FTIR, 51V NMR, and XRD. Electrochemical studies (CVs and GCD) were also extensively used. The asymmetric devices made with AC{V10} hybrid materials demonstrated the highest gravimetric and volumetric capacitances of 140 F/g and 56 F/cm³, respectively, with an improved capacitance retention of 91% after 5,000 cycles. In the second part, the fabricated electrodes included complex mixtures of the hybrid materials described, together with additional nanocarbon materials, including different ACs, conducting carbon blacks (CSP/CB), or carbon nanotubes (CNTs). Thick electrode fabrication by spray-coating of carbon inks and eventually inks of the hybrid material AC{V10} was carried out (on aluminium current collectors). AC-conductive carbon electrodes of mass loading up to 31 mg/cm² were developed and showed high capacitances of 2,459 mF/cm². Moreover, the thick electrodes formulated using hybrid AC{V10} materials showed high gravimetric capacitances of 114 F/g (5 mg/cm²), superior to AC electrodes. This concept of thick electrodes was extended to novel “nanopastes” with integrated electrolytes and active material mass loadings of up to 50 mg/cm². Finally, the last part of the thesis addressed the simulation of a potential ancillary service (frequency regulation) provided by energy storage devices in grids. A comparative analysis of conventional frequency regulation and battery-driven frequency regulation was carried out with emphasis on the advantages of a high-power, medium-energy system like the one developed in this thesis to address their role in supporting renewable energy integration within emerging energy models.