Nanocarbons and Mediators for Energy Storage

Abstract

Les fonts d'energia renovable són importants per canviar dels sistemes energètics nocius a opcions ecològiques a causa dels problemes ambientals causats per la industrialització i la creixent demanda de combustibles fòssils. Els sistemes d'emmagatzematge d'energia (ESS, per les seves sigles en anglès) són crucials pel desenvolupament de les fonts d'energia renovable, que són inconsistents i depenen del temps i del clima. El creixement dels vehicles elèctrics també requereix nous ESS que puguin emmagatzemar i proporcionar alta energia i potència. L'emmagatzematge d'energia electroquímica és especialment important per a aquesta transició.

Aquesta tesi está centrada en la millora dels ESS mitjançant l'addició de nanocarbons i nanoòxids multiredox com a agents conductors dispersos en bateries de zinc-aire i bateries de flux redox de vanadi (VRFB). S'espera que els nanocarbons augmentin la superfície activa total, millorin la conductivitat elèctrica i construeixin xarxes de percolació per als electrons. Els nanoòxids multiredox, com els clústers de polioxometalat i l’oxohidròxid d’iridi, actuen com a mediadors redox i catalitzadors per a les reaccions d'oxigen, millorant l'eficiència i la reversibilitat del cicle de la bateria. S'han utilitzat diverses tècniques de caracterització per entendre l'estructura, la composició i les propietats electroquímiques dels nanomaterials dins de la tesi així com mesures electroquímiques per avaluar el rendiment dels electròlits i ànodes modificats en VRFB i bateries de zinc-aire. Per a les bateries de zinc-aire, la recerca destaca les millores significatives en les densitats de corrent i les reduccions en els sobretensions per a les reaccions redox d'oxigen aconseguides mitjançant la incorporació de nanocarbons com a agents conductors dispersos i partícules redox com a mediadors. El descobriment d'un efecte bipolar sobre les partícules conductores facilita mecanismes addicionals de transferència de càrrega, conduint a un rendiment electroquímic superior. Tot i que els intents inicials d'utilitzar un únic electròlit per a ambdues semicel·les de Zn i O2 no va tenir èxit a causa de les incompatibilitats de pH i la passivació del Zn, l'ús de suspensions basades en carboni mostra prometedors resultats en la millora de l'estabilitat del cicle mitjançant recobriments protectors sobre els ànodes de Zn. En l'àmbit de les VRFB, la incorporació de nanopartícules Super P forma xarxes de percolació que disminueixen la resistència a la transferència de càrrega i les sobretensions mentre augmenten la densitat de corrent. L'estudi complet de la cel·la de flux redox subratlla la necessitat d'optimitzar la geometria de la cel·la per evitar embussos i millorar el flux d'electròlit, destacant el potencial de petites quantitats de carbon black com una alternativa econòmica als col·lectors tradicionals d'alt cost.

S'espera que aquests resultats contribueixin al desenvolupament de sistemes d'emmagatzematge d'energia més eficients i sostenibles, millorant la transició cap a fonts d'energia renovable i reduint els impactes ambientals.

Las fuentes de energía renovable son importantes para cambiar de los sistemas energéticos nocivos a opciones ecológicas debido a los problemas ambientales causados por la industrialización y la creciente demanda de combustibles fósiles. Los sistemas de almacenamiento de energía (ESS, por sus siglas en inglés) son cruciales para el desarrollo de las fuentes de energía renovable, que son inconsistentes y dependen del tiempo y del clima. El crecimiento de los vehículos eléctricos también requiere nuevos ESS que puedan almacenar y proporcionar alta energía y potencia. El almacenamiento de energía electroquímica es especialmente importante para esta transición.

Esta tesis está centrada en la mejora de los ESS mediante la adición de nanocarbonos y nanoóxidos multiredox como agentes conductores dispersos en baterías de zinc-aire y baterías de flujo redox de vanadio (VRFB). Se espera que los nanocarbonos aumenten la superficie activa total, mejoren la conductividad eléctrica y construyan redes de percolación para los electrones. Los nanoóxidos multiredox, como los clústeres de polioxometalato y el oxohidróxido de iridio, actúan como mediadores redox y catalizadores para las reacciones de oxígeno, mejorando la eficiencia y la reversibilidad del ciclo de la batería. Se han usado diversas técnicas de caracterización para entender la estructura, la composición y las propiedades electroquímicas de los nanomateriales dentro de la tesis así como medidas electroquímicas para evaluar el rendimiento de los electrolitos y ánodos modificados en VRFB y baterías de zinc-aire. Para las baterías de zinc-aire, la investigación destaca las mejoras significativas en las densidades de corriente y las reducciones en los sobrepotenciales para las reacciones redox de oxígeno logradas mediante la incorporación de nanocarbonos como agentes conductores dispersos y partículas redox como mediadores. El descubrimiento de un efecto bipolar sobre las partículas conductoras facilita mecanismos adicionales de transferencia de carga, conduciendo a un rendimiento electroquímico superior. Aunque los intentos iniciales de utilizar un único electrolito para ambas semiceldas de Zn y O2 no tuvieron éxito debido a las incompatibilidades de pH y la pasivación del Zn, el uso de suspensiones basadas en carbono muestra prometedores resultados en la mejora de la estabilidad del ciclo mediante recubrimientos protectores sobre los ánodos de Zn. En el ámbito de las VRFB, la incorporación de nanopartículas Super P forma redes de percolación que disminuyen la resistencia a la transferencia de carga y los sobrepotenciales mientras aumentan la densidad de corriente. El estudio completo de la celda de flujo redox subraya la necesidad de optimizar la geometría de la celda para evitar embudos y mejorar el flujo de electrolito, destacando el potencial de pequeñas cantidades de carbon black como una alternativa económica a los colectores tradicionales de alto coste.

Se espera que estos resultados contribuyan al desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía más eficientes y sostenibles, mejorando la transición hacia fuentes de energía renovable y reduciendo los impactos ambientales.

Renewable energy sources are important for switching from harmful energy systems to eco-friendly options because of environmental problems caused by industrialization and the growing demand for fossil fuels. Energy Storage Systems (ESS) are crucial for the development of renewable energy sources, which are inconsistent and depend on time and weather. The growth of electric vehicles also requires new ESS that can store and provide high energy and power. Electrochemical energy storage is especially important for this transition.

This thesis focuses on the enhancement of ESS through the addition of nanocarbons and multiredox nanosized oxides as dispersed conducting agents in zinc-air batteries and vanadium redox flow batteries (VRFBs). Nanocarbons are expected to increase the total active surface area, improve electrical conductivity, and build percolation networks for electrons. Multiredox nanosized oxides, such as polyoxometalate clusters and iridium oxohydroxide, act as redox mediators and catalysts for the oxygen reactions, enhancing the efficiency and reversibility of the battery cycling. Various characterization techniques to understand the structure, composition, and electrochemical properties of the nanomaterials have been employed within the thesis. Electrochemical measurements are conducted to evaluate the performance of the modified electrolytes and anodes in VRFBs and zinc-air batteries. For Zn-air batteries, the research highlights the significant enhancements in current densities and reductions in overpotentials for oxygen redox reactions achieved by incorporating nanocarbons as dispersed conducting agents and redox particles as mediators. The discovery of a bipolar effect on the conducting particles facilitated additional charge transfer mechanisms, leading to superior electrochemical performance. Although initial attempts to use a single electrolyte for both Zn and O2 half-cells were unsuccessful due to pH incompatibilities and Zn passivation, the use of carbon-based suspensions showed promise in improving cycling stability through protective coatings on Zn anodes. In the domain of VRFB, the incorporation of Super P nanoparticles was found to form percolation networks that decreased charge transfer resistance and overpotentials while increasing current density. The complete redox flow cell study underscored the necessity of optimizing cell geometry to prevent clogging and improve electrolyte flow, highlighting the potential of small amounts of carbon black as a cost-effective alternative to traditional high-cost collectors.

The results are expected to contribute to the development of more efficient and sustainable energy storage systems, enhancing the transition to renewable energy sources and reducing environmental impacts.