Computational Study on the Application of Two-Dimensional Materials in Heterogeneous Catalysis

Abstract

[eng] Currently, global fossil fuel consumption is increasing, environmental problems are be- coming serious, new clean energy technologies are being actively explored. High-performance catalytic materials play a crucial role in the field of energy storage and conversion, here, two-dimensional (2D) catalytic materials have emerged as ideal choices for a wide range of catalytic processes due to their low cost, superior physical/chemical properties, and unique geometric and electronic characteristics. In this Thesis, two related 2D materials are explored: (i) MXenes, for hydrogenation reactions in heterogeneous catalysis, as well as the effect of surface terminations in electrocatalysis; (ii) the symmetric and asymmetric structures of N-doped graphene supported single metal atom catalysts (NG-SAC) electrocatalytic applications. In the first part, density functional theory (DFT) is employed to construct Pourbaix diagrams for around 450 surface terminations of Ti3C2Tx (0001) MXene, focusing on identifying stable surface structures under working conditions and examining the impact of different surface terminations on the electrocatalytic performance of hydrogen evolution reaction (HER), carbon dioxide reduction reaction (CO2RR), and nitrogen reduction reaction (NRR). Our findings reveal that surface functional groups significantly reduce the limiting potential and cost. For HER, higher proportions of –O groups enhance catalysis by modulating hydrogen bonding. For CO2RR and NRR, –OH groups act as proton donors, improving catalytic activity, and –F groups also contribute to CO2RR catalysis. Moreover, the hydrogenation of olefins on Mo2C (0001) MXene was also investigated in collaboration with Prof. Alexey Fedorov (ETH Zurich, Switzerland) and Prof. Dr. Igor V. Koptyug (International Chromatography Center, SB RAS, Russia) to better understand the mechanisms behind paired and unpaired H2 additions. In the second part, the key role of NG-SAC catalysts with broken geometrically symmetric structures in improving the electrocatalytic efficiency of CER was explored. Through an extensive and detailed comparative study, low-coordination NG-SAC is found to be the key active sites, which contrasts with the traditionally considered high- coordination geometries. In addition, NG-SAC catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline media also were screened, and by analyzing the different transition metals anchored, catalysts with high activity and stability were identified, demonstrating their potential as alternatives for expensive platinum-based catalysts.

[cat] Aquesta tesi doctoral es basa en la utilització de càlculs basat en la teoria del funcional de la densitat (DFT) per investigar la reactivitat de materials bidimensionals (2D). En particular, s’han estudiat MXenes i grafè dopat amb N incloent àtoms metàl·lics aïllats (NG-SAC) en reaccions d'electrocatàlisi com l'evolució de la hidrogen (HER), la reducció de CO2 (CO2RR) , la reducció de nitrogen (NRR), l'evolució del clor (CER), i la reducció d'oxigen (ORR), així com la termocatàlisi de la hidrogenació d'olefines a alcans. En particular, es demostra que la utilització del diagrama de Pourbaix és necessària per investigar l'estabilitat de les superfícies catalíticas en condicions de reacció mostrant, per exemple que la presència mixta de grups –O, –OH i –F a MXene pot millorar i reduir els costos energètics de l'HER o que els grups -OH poden actuar com a donants d'hidrogen implicats en la reducció de protons en CO2RR. També es demostra que el Ti3C2 MXene substituït amb dopament B presenta la capacitat d'adsorció de N2 més forta, però normalment una activitat catalítica de NRR més baixa, mentre que per al Ti3C2 MXene dopat amb B adsorbit les tendències són oposades. Aquí, un nombre moderat de grups de superfície -OH millora el rendiment de NRR, especialment quan el bor està envoltat de grups -OH al lloc HC. S'ha estudiat el mecanisme de la hidrogenació catalítica d'olefines (etè) a alcans (età) en 2D-Mo2C(0001) i Rh(111). Els resultat obtinguts qüestionen els mecanismes d'hidrogenació de Horiuti-Polanyi i d’Eley-Rideal àmpliament acceptats, proposant que el bloqueig dinàmic del lloc a causa de l'alta cobertura d'adsorbat o altres mecanismes pot restringir significativament la difusió de l'hidrogen i millorar encara més la hidrogenació per parelles. Es proposa un mecanisme ORR plausible a pH alcalí (pH = 14) per al material NG-SAC i es mostra que el lloc actiu dels SAC de Pt pot relacionar-se amb la seva simetria geomètrica. Així, PtN4 amb simetria elevada mostra una estabilitat estructural i una selectivitat més alta cap a CER que el lloc PtN3V de simetria trencada, tot i que aquest últim presenta una activitat catalítica més alta.