Developing and Exploiting New Photoreductants in Radical Chemistry

Abstract

El treball realitzat en aquesta tesi doctoral ha identificat nous catalitzadors orgànics o intermedis que, en excitar-se amb llum visible, podrien accedir a un estat excitat altament reductor i, posteriorment, actuar com a potents reductors de transferència d'un sol electró per activar una àmplia gamma de compostos inerts cap a radicals. formació. Al capítol II, hem desenvolupat una plataforma catalítica fotoquímica per activar diversos substrats inerts. El descobriment clau va ser identificar un organocatalitzador de tiolat d'indol simple que, després de la desprotonació i l'excitació lleugera, es converteix en un potent reductor. Aquesta plataforma catalítica impulsada per la llum va mostrar una àmplia generalitat, permetent eficaçment l'activació reductiva de substrats químics inerts. El capítol III explora la síntesi fotoquímica de tioèters utilitzant clorurs d'aril i alcohols de fàcil accés com a matèries primeres, sense necessitat de tiols o metalls de transició. Aprofitant el nostre fotocatalitzador orgànic de tiolat d'indol, vam aconseguir la divisió dels enllaços C (sp²)-Cl per generar radicals aril. Aquests radicals són capturats posteriorment per la tetrametiltiourea, formant un intermedi aril isotiouronium. A continuació, aquest intermedi experimenta una via de dexitiolació iònica amb alcohols alquílics, donant lloc a la formació d'arilalquil tioèters. El capítol IV presenta un nou enfocament fotoquímic per sintetitzar tioèsters a partir d'halogenurs d'aril i àcids carboxílics fàcilment disponibles.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral ha identificado nuevos catalizadores orgánicos o intermediarios que, tras la excitación con luz visible, podrían acceder a un estado excitado altamente reductor y posteriormente actuar como potentes reductores de transferencia de un solo electrón para activar una amplia gama de compuestos inertes hacia la formación de radicales. En el Capítulo II, desarrollamos una plataforma catalítica fotoquímica para activar diversos sustratos inertes. El descubrimiento clave fue la identificación de un organocatalizador de tiolato de indol simple que, tras la desprotonación y la excitación con luz, se convierte en un potente reductor. Esta plataforma catalítica impulsada por luz exhibió una amplia generalidad, permitiendo efectivamente la activación reductora de sustratos químicos inertes. El Capítulo III explora la síntesis fotoquímica de tioéteres utilizando cloruros de arilo y alcoholes fácilmente accesibles como materias primas, sin la necesidad de tioles o metales de transición. Aprovechando nuestro fotocatalizador orgánico de tiolato de indol, logramos la escisión de enlaces C(sp²)-Cl para generar radicales arilo. Estos radicales son capturados posteriormente por la tetrametiltiourea, formando un intermediario de isotiouronio arilo. Este intermediario luego experimenta una vía de desoxitiolación iónica con alcoholes alquílicos, lo que resulta en la formación de tioéteres de alquilo arilo.

The work carried out in this doctoral thesis has identified new organic catalysts or intermediates that, upon excitation with visible light, could access a highly reducing excited state and subsequently act as potent single-electron transfer reductants to activate a diverse range of inert compounds towards radical formation. In Chapter II, we developed a photochemical catalytic platform for activating diverse inert substrates. The key discovery was identifying a simple indole thiolate organocatalyst that, upon deprotonation and light excitation, becomes a powerful reductant. This light-driven catalytic platform exhibited broad generality, effectively enabling the reductive activation of inert chemical substrates. Chapter III explores the photochemical synthesis of thioethers using readily accessible aryl chlorides and alcohols as feedstocks—without the need for thiols or transition metals. Leveraging our indole thiolate organic photocatalyst, we achieved the cleavage of C(sp²)-Cl bonds to generate aryl radicals. These radicals are subsequently captured by tetramethylthiourea, forming an aryl isothiouronium intermediate. This intermediate then undergoes ionic dexythiolation pathway with alkyl alcohols, resulting in the formation of aryl alkyl thioethers. Chapter IV introduces a novel photochemical approach for synthesizing thioesters from readily available aryl halides and carboxylic acids.