Rare earth elements, Yttrium and scandium retention in Fe- and Al-hydroxysulfates (basaluminite and schwertmannite) under the hydrogeochemical conditions of the Tinto River estuary (SW Spain)

Abstract

[eng] Rare-earth elements (REEs: lanthanides, yttrium and scandium) are scarce in mining concentrations in the Earth’s crust, freshwater and seawater. In recent decades, REEs have become crucial to new technologies for computer chips (gadolinium), missile guidance systems (neodymium), nuclear reactor control rods (samarium), microwave emitters (yttrium), long-live missile batteries (promethium), electric vehicles (dysprosium) or in the glass industry (lanthanum). The need of REEs forces European manufacturing companies to invest in the exploration of alternative sources. An alternative source is the areas impacted by acid mine drainage (AMD), which display REE concentrations that are several orders of magnitude higher than those of freshwater and seawater. AMD neutralization as a result of mixing with seawater in estuaries prompts a spontaneous precipitation of Fe- and Al-oxyhydroxysulphate nanominerals (i.e., schwertmannite (Fe8O8(OH)6SO4) and basaluminite (Al4(SO4)(OH)10·5H2O), respectively), which play a significant role in the fate of Rare Earth Elements (REEs). The conditions for precipitating schwertmannite and basaluminite (pH 2.5-3.5 and 4.5, respectively) are not suitable to adsorb REEs, but when AMD mixes with the water of the estuary of Ria de Huelva (Spain), the pH increases up to between 4.5 and 8, yielding optimal conditions for REE adsorption on schwertmannite. A geochemical study of this estuarine system is needed to shed light on the REE distribution. Earlier studies focused on the adsorption of REEs onto these Fe- and Al-oxyhydroxysulphates. However, two important aspects related to the affinity of REEs for these minerals remained unsolved and are necessary to comprehensible understand the distribution of REEs in the estuarine system. The first one is to know the capacity of schwertmannite to retain adsorbed REEs at a pH between 4.5 and 7. Desorption batch experiments in the presence of sulphate were performed to study this capacity at this pH range and room temperature. The solution chemistry was analysed to obtain the REE surface constants for the surface complexation reactions. Desorption of Lu-enriched schwertmannite at different pH values was investigated with High Energy X-Ray Diffraction (HEXD) and Extended X-ray Adsorption Fine Structure (EXAFS) to characterize the molecular structure of the surface complexes involved in the desorption reaction. The results indicate (1) that REE adsorption/desorption on schwertmannite is pH dependent and, as a consequence, schwertmannite retains adsorbed REE at pH > 6, and (2) both monodentate and bidentate surface complexes are involved in the Lu-desorption reaction. The second aspect concerns the effects of an increase in pH and in ionic strength on the REE adsorption onto both nanominerals. In this study, REE adsorption onto schwertmannite and basaluminite has been studied in the pH range of 4.5-7 and ionic strength range of 0.25-0.5 M using batch experiments and EXAFS analysis to elucidate the behaviour of REEs under AMD impacted-estuarine conditions. The log KREE values calculated for the adsorption of REEs onto schwertmannite and basaluminite were implemented in a non-electrostatic surface complexation model (NEM), which indicated that REE adsorption is both pH dependent and ionic strength independent. For schwertmannite, low pH resulted in a low retention (up to 10% at pH 4.5) in a monodentate coordination whereas high pH increased the adsorbed fraction (up to 99% at pH 6.5) in a bidentate coordination. For basaluminite, the REE affinity was affected by the REE atomic number, enhancing the adsorption of heavy REEs (HREEs, up to 90% at pH 6.5) with respect to light REEs (LREEs, up to 20% at pH 6.5). The agreement between the NEM calculations and the EXAFS analysis in Gd-basaluminite suggests that monodentate binuclear and mononuclear are probable REE coordination in basaluminite, although the presence of outer sphere complexes is also likely for LREE. Thus, the thermodynamic parameters provided in this study prove useful to predict the geochemical behaviour of REEs in AMD-impacted estuarine areas. To shed light on the complex geochemistry of the overall estuarine system, a field campaign was carried out to collect samples of the estuarine sediment and water and to measure concentrations of relevant trace elements ((REEs) and metal(loid)s). This enabled to (1) better understand the elemental distribution in the sediments and water in the water-mixing area, (2) discern the elemental behaviour via mixing modeling, (3) reproduce the aqueous behaviour of REEs related to REE adsorption onto schwertmannite and basaluminite, and (4) evaluate the effect of the adjacent phosphogypsum stacks on the estuarine geochemistry.

[cat] Els elements de les terres rares (REEs: lantànids, itri i escandi) són escassos en les concentracions mineres de l’escorça terrestre, en l’aigua dolça i en l’aigua de mar. En les últimes dècades, les REEs s’han convertit en elements crucials per a les noves tecnologies de xips informàtics (gadolini), sistemes de guia de míssils (neodimi), barres de control de reactors nuclears (samari), emissors de microones (itri), bateries de míssils de llarga vida (prometi), vehicles elèctrics (disprosi) o en la indústria del vidre (lantà). La necessitat de disposar de REEs obliga les empreses manufactureres d’Europa a invertir en l'exploració de fonts alternatives. Una font alternativa són les aigües afectades pel drenatge àcid de mina (AMD), les quals tenen concentracions de REEs que són diversos ordres de magnitud superiors a les de les aigües dolces i de mar. En els estuaris, la neutralització de l’aigua dels AMD com a resultat de la barreja amb l’aigua de mar provoca la precipitació d’oxihidroxisulfats de ferro i d’alumini (és a dir, schwertmannita (Fe8O8(OH)6SO4) i basaluminita (Al4(SO4)(OH)10·5H2O), respectivament), els qual tenen un paper important en la distribució de les REEs. Les condicions per a la precipitació de schwertmannita i de basaluminita (és a dir, pH entre 2.5-3.5 i 4.5, respectivament) no són les adequades per a l’adsorció de REEs. No obstant això, quan l'aigua de l'estuari de la Ría de Huelva (Espanya) es barreja amb AMD, el pH augmenta entre 4.5 i 8, proporcionant les condicions òptimes per a l'adsorció de REEs. Així doncs, ens cal un estudi geoquímic d’aquest sistema complex per conèixer com és la distribució d'aquests elements en l’aigua i sediments de l’estuari. Tot i que l'adsorció de REEs en ambdós oxihidroxisulfats s’ha estudiat, hi ha dos aspectes relacionats amb l’afinitat de REEs en aquests minerals que encara cal resoldre per entendre bé la distribució de REEs en aquest sistema aquàtic. El primer aspecte és determinar la capacitat de retenció de REEs de la schwertmannita a pH entre 4.5 i 7. En aquest àmbit, (1) s’han realitzat experiments “batch” de desorció amb la presència de sulfat en aquest rang de pH i a temperatura ambient i (2) s’han analitzat les solucions aquoses per obtenir les constants de complexació superficial de les REEs. A més a més, s’ha estudiat la desorció de schwertmannita enriquida en Lu a diferents valors de pH mitjançant difracció de Raig X d'alta energia (HEXD) i “Extended X-ray Adsorption Fine Structure” (EXAFS) per tal de caracteritzar l’estructura molecular dels complexos superficials involucrats en la desorció. Els resultats indiquen (1) que l'adsorció/desorció de REEs en schwertmannita depèn del pH i, com a conseqüència, la schwertmannita pot retenir les REEs adsorbides a pH > 6, i (2) que tant els complexos superficials monodentats com els bidentats estan implicats en la reacció de desorció de Lu. El segon aspecte per resoldre está relacionat amb els efectes de l’increment del pH i de la força iònica en l’adsorció de les REEs en ambdós nanominerals. Així doncs, s'ha investigat l'adsorció de REEs en schwertmannita i basaluminita en els rangs de pH i de força iònica de 4.5-7 i de 0.25 M - 0.5 M, respectivament. S’han fet servir experiments “batch” i anàlisis EXAFS per dilucidar el comportament de les REEs en les condicions de l’estuari de la Ría de Huelva impactat per AMD. Els valors de log KREE calculats per a l'adsorció de REEs en schwertmannita i basaluminita s’han implementat en un model de complexació superficial no electroestàtic (NEM), amb el què es conclou que l'adsorció de REEs depèn del pH, però no depèn de la força iònica. Per a la schwertmannita, un pH baix comporta una retenció baixa de REEs (fins a un 10% a pH 4.5) en una coordinació monodentada. En canvi, a pH alt, la fracció adsorbida és gairebé completa (fins a un 99% a pH 6.5) i té lloc en una coordinació bidentada. En el cas de la basaluminita, l'afinitat de les REEs està afectada per llur nombre atòmic, i s’incrementa l'adsorció de REEs pesades (fins a un 90% a pH 6.5) respecte a les REEs lleugeres (fins a un 20% a pH 6.5). L'acord entre els càlculs del NEM i dels resultat de l'anàlisi d’EXAFS en una basaluminita enriquida en Gd suggereix que les coordinacions monodentades binucleada i mononucleada de les REEs són probables en la basaluminita, tot i que la presència de complexos d’esfera exterior (“outer-sphere complexes”) no es pot descartar en el cas de les REEs pesades. Així doncs, els paràmetres termodinàmics obtinguts són essencials per predir el comportament geoquímic de les REEs en zones d’estuari impactades per AMD. Per aclarir la geoquímica complexa de l’estuari de la Ría de Huelva, s’ha dut a terme una campanya de camp per recollir mostres del sediment i de l'aigua de l'estuari i per mesurar les concentracions rellevants d'elements traça ((REEs) i metall(loid)s). Això ha permès (1) discernir el comportament elemental mitjançant models de mescla, (2) comprendre millor la distribució elemental en els sediments i l'aigua a la zona de mescla d'aigua, (3) reproduir el comportament aquós de les REE relacionades amb l'adsorció de REE sobre schwertmannita i basaluminita, i (4) avaluar l'efecte de les piles adjacents de fosfoguix sobre la geoquímica de l'estuari de la Ría de Huelva.