Enhancing POMSimulator Applications in Heteropolyoxometalates: A Statistical and Data-Driven Approach

Abstract

L'estudi dels polioxometalats (POM) ha evolucionat des del segle XIX, mostrant la seva versatilitat en camps com ara la medicina, l'electroquímica i la catàlisi. No obstant això, els processos que condueixen a l'autoenssemblatge d'aquests clústers inorgànics continuen sent poc coneguts, cosa que incrementa la necessitat d'eines per explorar-ne l'especiació. S'ha desenvolupat una metodologia nova, POMSimulator, per modelar els complexos processos d'equilibris multiespècie en solucions aquoses de POMs. Utilitzant càlculs DFT, Teoria de Grafs i l'equilibri químic, POMSimulator genera xarxes de reaccions químiques per establir múltiples models d'especiació i determinar constants de formació (Kf) per a diferents POMs. Aquesta tesi millora POMSimulator a través de dos enfocaments principals. En primer lloc, un mètode “data-driven” que prediu els paràmetres d'escalat lineal necessaris per ajustar les constants de formació derivades de DFT en absència de referències experimentals, usant un model de Regressió Lineal Múltiple (MLR) basat en una extensa base de dades models d'especiació. En segon lloc, s'introdueix un procés de “clustering” per gestionar la gran quantitat de dades generades, integrat en un protocol estadístic. Ambdós mètodes han estat validats utilitzant sistemes estudiats prèviament i s'alineen amb els principis de “FAIR data” publicant el codi de POMSimulator. Aquesta nova metodologia va ser aplicada a dos sistemes d'heteropolioxometalats (HPA) com el fosfomolibdat i l'arsenomolibdat. Amb el primer sistema es va aplicar el tractament estadístic mostrant un molt bon acord amb els resultats experimentals, incloent per primer cop un diagrama de fases per a un HPA. Amb el segon sistema, es van aplicar simultàniament el tractament estadístic i el model de MLR obtenint també resultats molt comparables amb els experimentals

El estudio de los polioxometalatos (POM) ha evolucionado desde el siglo XIX, mostrando su versatilidad en campos como la medicina, la electroquímica y la catálisis. Sin embargo, los procesos que conducen al autoensamblaje de estos clústeres inorgánicos de óxidos siguen siendo poco conocidos, lo que incrementa la necesidad de herramientas para explorar su especiación. Se ha desarrollado una nueva metodología, POMSimulator, para modelar los complejos procesos de equilibrios multiespecie en soluciones acuosas de POMs. Utilizando cálculos DFT, Teoría de Grafos y el equilibrio químico, POMSimulator genera redes de reacciones químicaspara establecer múltiples modelos de especiación y determinar constantes de formación (Kf) para diferentes POMs. Esta tesis mejora POMSimulator a través de dos enfoques principales. En primer lugar, un método “data-driven” predice los parámetros de escalado lineal necesarios para ajustar las constantes de formación derivadas de DFT en ausencia de referencias experimentales, usando un modelo de Regresión Lineal Múltiple (MLR) basado en una extensa base de datos de modelos de especiación. En segundo lugar, se introduce un proceso de “clustering” para gestionar la gran cantidad de datos generados, integrado en un protocolo estadístico.

The study of polyoxometalates (POMs) has evolved since the 19th century, showcasing their versatility in fields like medicine, electrochemistry, and catalysis. However, the processes that lead to the self-assembly of these inorganic oxo-clusters remain poorly understood, prompting the need for improved tools to explore their speciation. A novel methodology, POMSimulator, has been developed to model the complex multi-species multi-equilibria processes in aqueous solutions of POMs. Utilizing Density Functional Theory (DFT) calculations, Graph Theory, and Chemical Equilibrium, POMSimulator generates chemical reaction networks (CRNs) to establish multiple speciation models and derive formation constants (Kf) for various POMs. This thesis enhances POMSimulator through two major approaches. Firstly, a data-driven method predicts the linear scaling parameters necessary for adjusting DFT-derived formation constants without experimental references. This involves a Multi-Linear Regression (MLR) model based on an extensive database of speciation models. Secondly, a clustering process is introduced to manage the vast data generated, embedded within a statistical pipeline. Both methods have been validated using previously studied systems and align with the FAIR data principles by making the POMSimulator code publicly available.