Radical-Mediated Formation of Functionalized Allylic Synthons

Abstract

L'objecliu principal del treball d'investigació d'aquesta tesi doctoral és dissenyar i desenvolupar nous processos catalitics estereoseleclivos i medíais per radicals basats en substrats modulars per accedir a l'espai quimic amplifica! pera productes al·lílics d'alta complexitat estructural i potencial post-sintelic. La tesi es resumeix de la següent manera: Al capital 2, es descriu una reacció de tres components catalitzada amb Ni/fotoredox (3CR) pera la formació estereoselectiva d'alcohols al·lílics elaborats amb bastidas al·líliques congestionadas i funcionalitzades estericament. Aquest protocol catalític amplia el potencial de l'alquilació al·lílica basada en radicals a estralégies multicomponent sota un al! control regio i estereologic amb reactius diversos i altament modulars. Al capital 3, es descriu un enfocament facil d'ulilitzar pera la formació descarboxilativa de derivats al·lílics que presenten enlla os dobles estereodefinits i complexos tri- i tetra-substitu"its amb carbonats vinilciclics i amines que serveixen com a subslrats modulars i precursors de radicals, respectivament.

El objetivo principal del trabajo de investigación en esta tesis doctoral es diseñar y desarrollar nuevos procesos catalíticos estereoselectivos mediados por radicales basados ??en sustratos modulares para acceder a un espacio químico amplificado para productos alílicos con alta complejidad estructural y potencial postsintético. La tesis se describe de la siguiente manera: En el Capítulo 2, se describe una reacción de tres componentes (3CR) catalizada por Ni/fotorredox dual para la ormación estereoselectiva de alcoholes alílicos elaborados que presentan estructuras alílicas funcionalizadas y congestionadas estéricamente. Este protocolo catalítico expande el potencial de la alquilación alílica basada en radicales a estrategias multicomponente bajo alto control regional y estereoscópico con reactivos diversos y altamente modulares. En el Capítulo 3, se describe un enfoque fácil de usar para la formación descarboxilativa de derivados alílicos que presentan dobles enlaces tri y tetrasustituidos estereodefinidos y complejos con carbonatos cíclicos de vinilo y aminas que sirven como sustratos modulares y precursores de radicales, respectivamente.

he Main Aim of the research work in this doctoral thesis is to design and develop new radical-mediated, stereoselective catalytic processes based on modular substrates to access amplified chemical space for allylic products with high structural complexity and post-synthelic potenlial. The thesis is outlined as follows: In Chapter 2, a dual Ni/photoredox catalyzed three-component reaction (3CR) is described for the stereoselective ormalion of elaborate allylic alcohols featuring sterically congested and funclionalized allylic scaffolds. This catalytic protocol expands the potenlial of radical-based allylic alkylalion to multi-component strategies under high regio- and stereocontrol with diverse and highly modular reagents. In Chapter 3, a user-friendly approach is described for the decarboxylative formation of allylic derivatives featuring stereodefined and complex tri- and tetra-subslituted double bonds with vinyl cyclic carbonates and amines serving as modular substrates and radical precursors, respeclively. This protocol is efficient for both polarity-mismatched and matched substrate combinations, and allows to forge a wide library of elaborate, stereodefined olefins including drug-functionalized derivatives and other advanced structures.