Tailored-Made Iron Porphyrins for CO2 Reduction

Abstract

La reducció electrocatalítica del C0₂ a combustibles d'alt valor mitjanc;:ant l'electricitat renovable és una estrategia sostenible, que pot substituir els combustibles fóssils i evitar els canvis climátics indu'its per nivells elevats d'emissió de C0₂, fent que el disseny racional d'electrocatalitzadors versátils sigui molt desitjable. L'objectiu d'aquesta tesi és la investigació sobre tecnologies de C02R facilitades per catálisi molecular amb una familia de catalitzadors clau: les porfirines de ferro. El primer treball dóna com a resulta! un electrocátode altament actiu per C02R a CO mitjanc;:ant ancoratge supramolecular de porfirines metál·liques derivades de bifenil a superficies grafitiques. El segon treball utilitza una porfirina de ferro modificada pera la immobilització covalent a l'óxid cúpric com a electrocatalitzador híbrid pera productes C02R a C2+, que s'ha optimitzat encara més mitjanc;:ant l'electrodeposició addicional de modificadors derivats del difeniliodoni en la investigació de seguiment. Els dos últims treballs se centren més en l'electrocatálisi homogenia, on un d'ells opera una serie d'experiments mecanicistes sobre una benzoporfirina de ferro que s'ha explota! coma electrocatalitzador millorat per comparar-lo amb el FeTPP matriu. L'altre sistema catalític homogeni implica els efectes promotors d'un líquid iónic a base d'imidazoli per reduir el sobrepotencial de les porfirines de ferro.

La reducción electrocatalítica de C0₂ a combustibles de alto valor mediante electricidad renovable es una estrategia sostenible que puede sustituir los combustibles fósiles y evitar los cambios climáticos inducidos por niveles elevados de emisiones de C0₂, lo que hace que el diseño racional de electrocatalizadores versátiles sea muy deseable. El objetivo de esta tesis es la investigación de tecnologías para C02R facilitadas por catálisis molecular con una familia de catalizadores clave: las porfirinas de hierro. El primer trabajo da como resultado un electrocátodo altamente activo para C02R a CO mediante el anclaje supramolecular de porfirinas metálicas derivadas de bifenilo sobre superficies grafíticas. El segundo trabajo utiliza una porfirina de hierro modificada para la inmovilización covalente en óxido cúprico como electrocatalizador híbrido para productos de C02R a C2+, que se ha optimizado aún más mediante la electrodeposición adicional de modificadores derivados del difenilyodonio en la investigación de seguimiento. Los dos últimos trabajos se centran más en la electrocatálisis homogénea, donde uno de ellos opera una serie de experimentos mecanicistas en una benzoporfirina de hierro que se ha explotado como un electrocatalizador mejorado para compararlo con el FeTPP original. El otro sistema catalítico homogéneo implica los efectos promotores de un líquido iónico a base de imidazolio para reducir el sobrepotencial de las porfirinas de hierro.

The electrocatalytic reduction of C0₂ to high-value fuels by renewable electricity is a sustainable strategy, which can substitute fossil fuels and circumvent climate changes induced by elevated CO, emission levels, making the rational design of versatile electrocatalysts highly desirable. The focus of this thesis is research on technologies for C02R facilitated by molecular catalysis with a key catalyst family --- iron porphyrins. The first work results in a highly active electro-cathode for C02R to CO via supramolecular anchorage of biphenyl-derived metal porphyrins onto graphitic surfaces. The second work utilizes a modified iron porphyrin for covalent immobilization on cupric oxide as a hybrid electrocatalyst for C02R to C2+ products, which has been further optimized by the additional electrodeposition of diphenyliodonium-derived modifiers in the follow-up research. Last two works focus more on homogeneous electrocatalysis, where one of them operates a series of mechanistic experiments on an iron benzoporphyrin which has been exploited asan improved electrocatalyst to compare with the paren! FeTPP. The other homogeneous catalytic system involves the promotive effects of an imidazolium-based ionic liquid in lowering the overpotential of iron porphyrins.