Diseño y desarrollo industrial de sistemas recargables de almacenamiento de energía eléctrica con electrodos gruesos de alta carga de material activo basados en nanopastas híbridas

Abstract

Les bateries són actualment el principal sistema d'emmagatzematge d'energia elèctrica, però presenten limitacions en velocitat de càrrega, cicles de vida i dependència de materials escassos i costosos. Els supercondensadors mitiguen aquests desavantatges, encara que la seva menor capacitat d'emmagatzematge redueix les seves aplicacions. Tots dos sistemes solen estar composts per elèctrodes sòlids, la densitat energètica i de potència dels quals milloren en reduir el seu gruix. Tantmateix, l'ús d'elèctrodes molt fins comporta una major proporció d'elements addicionals no destinats a emmagatzemar energia, augmentant el pes i cost total. Alternativament, es troben elèctrodes en format pasta, que han de fluir contínuament a través del dispositiu, com en les bateries de flux semisòlid. Aquests sistemes són recarregables, però molt voluminosos, i a més necessiten d’una despesa energètica addicional per a mantenir aquest flux. D'altra banda, també existeixen elèctrodes de pasta confinats estàticament dins de dispositius petits i transportables, com en les piles primàries convencionals, però no són recarregables. Amb tot, no es troben en el mercat dispositius recarregables i compactes que encapsulin la pasta estàticament. Aquest treball té com a objectiu desenvolupar un sistema d'emmagatzematge d'energia portable i recarregable amb elèctrodes gruixuts basats en nanopastes híbrides electroactives. Aquest repte es va abordar mitjançant el desenvolupament de nanopastes capacitives basades en carboni, per a posteriorment hibridar-les, de manera que integrin materials i mecanismes d'emmagatzematge d'energia electroestàtics i electroquímics. La hipòtesi de treball era que aquest enfocament permetria incrementar el gruix d'elèctrode i la càrrega de material actiu per unitat d'àrea a nivells superiors als sistemes comercials, mantenint però la densitat d'energia i l'eficiència. Extreure el màxim rendiment d'aquestes pastes requereix condicions específiques de pressió i encapsulament, la qual cosa les fa dependents del dispositiu en el qual s'integren. Per tant, es va adoptar un plantejament holístic, desenvolupant simultàniament la química de la pasta i l'enginyeria del dispositiu, així com emprant paràmetres de prova elèctrics rellevants per a l'entorn industrial. Aquest mètode contrasta amb l’estratègia habitual en recerca, on la química es desenvolupa de forma aïllada, en condicions de laboratori allunyades de la realitat comercial, dificultant la seva posterior transició a la indústria i desaprofitant oportunitats de disseny personalitzat. Durant el projecte es van dissenyar diferents dispositius progressivament més avançats, i es va desenvolupar i va optimitzar la formulació química d'una pasta capacitiva fabricada amb materials abundants i econòmics, mitjançant processos senzills, es a dir sense requerir sales netes o caixes seques. Es va aconseguir una pasta híbrida amb un comportament pseudocapacitiu mitjançant l'addició d'un material redox com el blau de Prússia, demostrant que és una bona base sobre la qual continuar hibridant per a millorar la densitat d'energia. La capacitància per àrea aconseguida va superar els valors de sistemes comercials gràcies a la implementació d'elèctrodes d'un gruix i càrrega de material actiu aproximadament un ordre de magnitud per sobre de l'habitual, millorant les prestacions gravimètriques. La tensió, energia i potència del sistema es van augmentar de manera eficient mitjançant el disseny d'un apilament de cel·les en sèrie amb connexió bipolar. El sistema desenvolupat és estable i segur, amb baixa temperatura d'operació i química no inflamable. Finalment, es va evolucionar cap a un estat preindustrial desenvolupant un procés de fabricació simplificat que permet la producció de cel·les funcionals simplement injectant la pasta en el dispositiu. L'atractiu comercial del treball desenvolupat està en el fet que obre la porta a l'evolució final i industrialització de nous sistemes d'emmagatzematge d'energia compactes amb elèctrodes de nanopastes híbrides amb alta càrrega màssica, recarregables, econòmics, segurs i amb una densitat d'energia i potència que els situa entre les bateries i els supercondensadors, fent-los idonis per a multitud d'aplicacions emergents.

Las baterías son actualmente el principal sistema de almacenamiento de energía eléctrica, pero presentan limitaciones en velocidad de carga, ciclos de vida y dependencia de materiales escasos y costosos. Los supercondensadores mitigan estas desventajas, aunque su menor capacidad de almacenamiento reduce sus aplicaciones. Ambos sistemas suelen estar compuestos por electrodos sólidos, cuya densidad energética y de potencia mejoran al reducir su espesor. Sin embargo, el uso de electrodos muy finos conlleva una mayor proporción de elementos adicionales no destinados a almacenar energía, aumentando el peso y coste total. Alternativamente, se encuentran electrodos en formato pasta que deben fluir continuamente a través del dispositivo, como en las baterías de flujo semisólido. Estos sistemas son recargables, pero muy voluminosos, y necesitan un gasto energético adicional para mantener dicho flujo. Por otra parte, también existen electrodos de pasta confinados estáticamente dentro de dispositivos pequeños y transportables, como en las pilas primarias convencionales, pero no son recargables. Sin embargo, no se encuentran en el mercado dispositivos recargables y compactos que encapsulen pasta estáticamente. Este trabajo busca desarrollar un sistema de almacenamiento de energía portable y recargable con electrodos gruesos basados en nanopastas híbridas electroactivas. Este reto se abordó mediante el desarrollo de nanopastas capacitivas basadas en carbono, para posteriormente hibridarlas, de manera que integren materiales y mecanismos de almacenamiento de energía electrostáticos y electroquímicos. La hipótesis de trabajo era que este enfoque permitiría incrementar el espesor de electrodo y la carga de material activo por unidad de área a niveles superiores a los sistemas comerciales, manteniendo la densidad de energía y la eficiencia. Extraer el máximo rendimiento de estas pastas requiere condiciones específicas de presión y encapsulamiento, lo que las hace dependientes del dispositivo en el que se integren. Por tanto, se adoptó un enfoque holístico, desarrollando simultáneamente la química de la pasta y la ingeniería del dispositivo, y empleando parámetros de prueba eléctricos relevantes para el entorno industrial. Este método contrasta con el planteamiento habitual en investigación, donde la química se desarrolla de forma aislada, en condiciones de laboratorio alejadas de la realidad comercial, dificultando su posterior transición a la industria y perdiendo oportunidades de diseño personalizado. Durante el proyecto se diseñaron diferentes dispositivos progresivamente más avanzados, y se desarrolló y optimizó la formulación química de una pasta capacitiva fabricada con materiales abundantes y económicos, mediante procesos sencillos, sin precisar salas limpias o cajas secas. Se consiguió una pasta híbrida con un comportamiento pseudocapacitivo mediante la adición de un material redox como el azul de Prusia, demostrando que es una buena base sobre la que seguir hibridando para mejorar la densidad de energía. La capacitancia por área alcanzada superó los valores de sistemas comerciales gracias a la implementación de electrodos de un grosor y carga de material activo aproximadamente un orden de magnitud por encima de lo habitual, mejorando las prestaciones gravimétricas. La tensión, energía y potencia del sistema se aumentaron de manera eficiente mediante el diseño de un apilamiento de celdas en serie con conexión bipolar. El sistema desarrollado es estable y seguro, con baja temperatura de operación y química no inflamable. Finalmente, se evolucionó hacia un estado pre-industrial desarrollando un proceso de fabricación simplificado que permite la producción de celdas funcionales simplemente inyectando la pasta en el dispositivo. El atractivo comercial del trabajo desarrollado está en que abre la puerta a la evolución final e industrialización de nuevos sistemas de almacenamiento de energía compactos con electrodos de nanopastas híbridas con alta carga másica, recargables, económicos, seguros y con una densidad de energía y potencia que los ubica entre las baterías y los supercondensadores, haciéndolos idóneos para multitud de aplicaciones emergentes.

Li-ion batteries are the leading technology for electrical energy storage, but their reliance on scarce and expensive materials, as well as limitations in charging speed and life cycle, drive the search for alternative solutions. Supercapacitors mitigate these drawbacks, although their lower storage capacity limits their applications. Both systems are typically composed of solid electrodes, whose energy and power density improve as their thickness is reduced. However, the use of very thin electrodes results in a higher proportion of additional components not intended for energy storage, increasing the total weight and cost. Alternatively, there are paste-like electrodes that must flow continuously through the device, such as in semi-solid flow batteries. These systems are rechargeable but very bulky and require additional energy consumption to maintain this flow. On the other hand, there are also paste electrodes that are statically confined within small, portable devices, such as conventional primary batteries, but they are not rechargeable. However, compact, rechargeable devices that encapsulate paste statically are not currently available on the market. This work aims to develop a portable and rechargeable energy storage system with thick electrodes based on electroactive hybrid nanopastes. This challenge was addressed by developing carbon-based capacitive nanopastes, to subsequently hybridizing them to integrate electrostatic and electrochemical energy storage materials and mechanisms. The working hypothesis was that this approach would allow for increasing electrode thickness and mass loading per unit area to levels higher than commercial systems, while maintaining energy density and efficiency. Maximizing the performance of these pastes requires specific pressure and encapsulation conditions, making them dependent on the device they are integrated into. Therefore, a holistic approach was adopted, simultaneously developing the paste chemistry and device engineering, and using electrical testing parameters relevant to industrial conditions. This method contrasts with the usual research approach, where chemistry is developed independently, under laboratory conditions far removed from commercial reality, hindering its subsequent transition to industry and missing opportunities for customized design. Throughout the project, increasingly advanced devices were designed, and the chemical formulation of a capacitive paste was developed and optimized using common and inexpensive materials, and produced through simple processes that do not require clean rooms or dry boxes. A hybrid paste with pseudocapacitive behaviour was achieved through the addition of a redox material, such as Prussian blue, demonstrating that it is an optimal base for further hybridization to improve energy density. The area capacitance achieved exceeded the values of commercial systems thanks to the implementation of electrodes with a thickness and active material loading approximately an order of magnitude higher than usual, improving gravimetric performance. The system's voltage, energy, and power were efficiently increased by designing a bipolar series cell stack. The developed system is stable and safe, with low operating temperature and non-flammable chemistry. Finally, the project advanced to a pre-industrial stage by developing a simplified manufacturing process that enables the production of functional cells by simply injecting the paste into the device. The commercial appeal of this work lies in its potential to pave the way for the final evolution and industrialization of new compact energy storage systems with hybrid nanopaste electrodes featuring high mass loading, rechargeable, cost-effective, safe, and with an energy and power density that positions them between batteries and supercapacitors, making them suitable for numerous emerging applications.