Tailoring Surface Properties for the Development of Functional Hybrid Materials

Abstract

Aquesta Tesi se centra en el desenvolupament d’estratègies per la funcionalització covalent de superfícies per crear nous materials híbrids amb aplicacions en optoelectrònica, catàlisi i electrònica molecular. En concret, s'ha dut a terme la preparació de monocapes auto-assemblades (SAMs) sobre superfícies d'or utilitzant una molècula foto- i redox-activa amb un alquí terminal com a grup d'ancoratge formant un enllaç C-Au covalent. El transport de carrega a través d’unions moleculars (metall-molècula-metall) basades en aquestes SAMs s’ha estudiat emprant un metall líquid, un eutèctic de gal·li-indi (EGaIn), com a elèctrode superior. A més, es va utilitzar el mateix interruptor molecular per funcionalitzar nanopartícules d'or que s’organitzen de forma ordenada a la interfície líquid-líquid formant pel·lícules amb activitat electrocatalítica per a la degradació de colorants en aigua. L’EGaIn no només s’ha utilitzat com a elèctrode en unions moleculars sinó que també s’ha emprat per preparar nanopartícules d’aquest material. La funcionalització de la superfície de les partícules amb derivats d'àcid fosfònic ha demostrat ser una estratègia versàtil que atorga estabilitat col·loïdal i control en mida i morfologia. Finalment, en aquesta Tesi també explorem els nanografens com a nanomaterials actius per formar SAMs que s’incorporen en unions moleculars, centrant-nos en la relació entre l'estructura molecular i la resposta elèctrica. A més, derivats de nanografens amb una estructura distorsionada no planar han demostrat propietats quiròptiques que es poden modular amb estímuls externs com el pH i el voltatge, fet que els fa adequats per la seva aplicació com interruptors moleculars i filtres d'espín. En resum, treball desenvolupat en el marc d'aquesta Tesi ressalta la versatilitat de l'enginyeria de superfícies en el desenvolupament de materials híbrids amb resposta a estímuls externs.

Esta Tesis se centra en el desarrollo de estrategias para la funcionalización covalente de superficies para crear nuevos materiales híbridos con aplicaciones en optoelectrónica, catálisis y electrónica molecular. En concreto, se ha llevado a cabo la preparación de monocapas auto-ensambladas (SAMs) sobre superficies de oro utilizando una molécula foto- y redox-activa con un alquino terminal como grupo de anclaje formando un enlace C-Au covalente. El transporte de carga a través de uniones moleculares (metal-molécula-metal) basadas en estas SAMs se ha estudiado utilizando un metal líquido, el eutéctico de galio-indio (EGaIn), como electrodo superior. Además, se utilizó el mismo interruptor molecular para funcionalizar nanopartículas de oro que se organizan de forma ordenada en la interfaz líquido-líquido formando películas con actividad electrocatalítica para la degradación de colorantes en agua. El EGaIn no sólo se ha utilizado como electrodo en uniones moleculares, sino que también se ha utilizado para preparar nanopartículas de este material. La funcionalización de la superficie de las partículas con derivados de ácido fosfónico ha demostrado ser una estrategia versátil que otorga estabilidad coloidal y control en tamaño y morfología. Por último, en esta Tesis también exploramos los nanografenos como nanomateriales activos para formar SAMs que se incorporan en uniones moleculares, centrándonos en la relación entre la estructura molecular y la respuesta eléctrica. Además, derivados de nanografenos con una estructura distorsionada no planar han demostrado propiedades quirópticas que pueden modularse con estímulos externos como el pH y el voltaje, lo que los hace adecuados para su aplicación como interruptores moleculares y filtros de espín. En resumen, el trabajo desarrollado en el marco de esta Tesis resalta la versatilidad de la ingeniería de superficies en el desarrollo de materiales híbridos con respuesta a estímulos externos.

This thesis focuses on the development of strategies for the covalent functionalization of surfaces to create new hybrid materials with applications in optoelectronics, catalysis, and molecular electronics. Specifically, self-assembled monolayers (SAMs) were prepared on gold surfaces using a photo- and redox-active molecule with a terminal alkyne as an anchoring group, forming a covalent C-Au bond. Charge transport measurements on molecular junctions (metal-molecule-metal) based on these SAMs were carried out using a liquid metal, a eutectic of gallium-indium (EGaIn) alloy, as the top electrode. Additionally, the same molecular switch was used to functionalize gold nanoparticles, which were assembled at the liquid-liquid interface, forming films with electrocatalytic activity for dye degradation in water. Furthermore, the EGaIn was not only used as an electrode in molecular junctions but also to prepare nanoparticles of this material. The surface functionalization of these particles with phosphonic acid derivatives has proven to be an efficient methodology to provide colloidal stability and control over size and morphology. Finally, in this Thesis, we also explored nanographenes as active nanomaterials for forming SAMs that are incorporated into molecular junctions, focusing on the relationship between molecular structure and electrical response. Moreover, nanographene derivatives with a distorted non-planar structure have demonstrated chiroptical properties that can be modulated by external stimuli such as pH and voltage, making them suitable for applications as molecular switches and spin filters. In summary, the work developed in this Thesis highlights the versatility of surface engineering in the development of responsive functional hybrid materials.