Desarrollo de nuevas estructuras laminares de nanocelulosa con propiedades avanzadas para el packaging

Abstract

(English) Changes in the use of raw materials and major lifestyle changes in first world societies have driven the massive use of petroleum-based materials in a wide range of applications. Plastic waste has become pervasive in our surroundings, creating serious problems concerning both the environment (affecting biodiversity) and human health. For this reason, it is essential to develop alternatives to these materials, which are finite, polluting and non-biodegradable. It is upon this context that the present doctoral thesis is framed, wherein from one of the most abundant natural biopolymers on the planet (cellulose), new laminar and transparent biomaterials with barrier and biodegradable properties were created, suitable for use in food packaging. Specifically, nanocellulose was used, combined with natural additives or, chemically or enzymatically functionalised to obtain the required properties: transparency, physico-mechanical properties, acting as a barrier to water and water vapour, grease and oxygen. In order to achieve the objective of this thesis, three work lines have been followed. In the first line of work, films were prepared using crystalline nanocellulose (CNC) and the effects of different natural additives such as sorbitol, glycerol, maltitol, xylitol, mannitol, gellan gum, and ethylene glycol on the CNC matrix at different doses were evaluated. Transparent films with UV protective properties were obtained. Most of the additives showed good results at low doses, both in terms of elongation and tensile strength, as well as to homogeneity, smoothness, and oxygen and water barrier properties (including at high relative humidity conditions). At all the doses tested, biodegradability of films was improved. With the two additives that provided the best properties (maltitol and xylitol), the possibility of a synergistic effect between them was evaluated an improvement in transparency, tensile strength, elongation, as well as an improvement in water vapour and oxygen barrier properties were observed. The second line of work was also based on CNC, but this time it was mixed with fibrillar nanocellulose (CNF) and/or carboxymethylcellulose (CMC) in varying percentages. The obtained films also demonstrated good barrier and mechanical properties. Both the CNF and the CMC increased tensile strength and elasticity (elongation) in the CNC films, as well as providing increased resistance to airflow and UV light. Moreover, both increased hydrophobic, and barrier properties to water vapour as well as oxygen. These effects were confirmed by a food packaging simulation test, in which the CMC films provided the best food preservation. Finally, it was demonstrated that the created films were biodegradable, and this property was enhanced in the presence of either CMC or CNF. Finally, the final line of work began with CNF films and investigated the effects of selective oxidation with sodium periodate upon the creation of aldehyde groups. These groups formed hemiacetal and hemialdal bonds and consequently the resulting films were highly transparent, elastic, and resistant, even under conditions of humidity saturation. In fact, the oxidation treatment with periodate reduced the polarity of the films, thereby significantly improving their water barrier properties. The presence of aldehyde groups allowed the immobilisation of the enzyme laccase, which efficiently captures oxygen and therefore prevents food decomposition. The laccase-containing films oxidised 80% of the methylene blue dye and maintained their enzymatic activity after a month of storage and twelve cycles of reuse, which opens the door to the possible creation of a reusable packaging that could substitute single-use packaging.

(Català) El canvi, tant de la utilització de les matèries primeres com de l’estil de vida de la societat dels països del primer món, ha provocat l'ús massiu dels materials derivats del petroli en un ampli ventall d'aplicacions. Els residus plàstics s'han convertit en un residu omnipresent en el medi ambient, generant greus problemàtiques, mediambientals i en la salut humana. Per tant, és indispensable el desenvolupament d'alternatives a aquests materials finits, contaminants i no biodegradables. És en aquest context en què s'emmarca la present tesi doctoral, on a partir d'un dels biopolímers naturals més abundants del planeta (la cel·lulosa) es van construir nous biomaterials laminars, transparents, amb propietats barrera i biodegradables, aptes per al seu ús en l'embalatge alimentari. Concretament, es va utilitzar nanocel·lulosa la qual es va combinar amb additius naturals o es va funcionalitzar química o enzimàticament per tal d’aconseguir les propietats requerides. Per a la consecució de l'objectiu de la present tesi doctoral es van seguir tres línies de treball. En la primera línia de treball, a partir de nanocel·lulosa cristal·lina (CNC) es van obtenir films i es va avaluar l'efecte de l'addició a la matriu de CNC diferents additius naturals com el sorbitol, glicerol, maltitol, xilitol, manitol, goma gellan i etilenglicol, a diferents dosis. Es van obtenir films transparents i a més amb un efecte protector de la llum UV. La majoria dels additius van mostrar bons resultats a dosis baixes, tant a nivell d'elongació i resistència a la tracció, com en homogeneïtat, llisor i propietats barrera a l'oxigen i a l'aigua (fins i tot en condicions d'elevada humitat relativa). Amb totes les dosis addicionades es va observar un augment de la biodegradabilitat. Amb els dos additius que van proporcionar les millors propietats (maltitol i xilitol) es va avaluar la potencialitat de produir un efecte sinèrgic entre ells i es va observar una millora en la transparència, resistència i elongació, així com una millora en les propietats de barrera al vapor d'aigua i a l'oxigen. En la segona línia de treball, de nou es va partir de CNC, però aquesta es va barrejar amb nanocel·lulosa fibril·lar (CNF) i/o carboximetilcel·lulosa (CMC) en diferents percentatges. Els films obtinguts també van mostrar bones propietats barrera i mecàniques. Tant la CNF com la CMC van augmentar la resistència a la tracció i l'elasticitat en els films de CNC, proporcionant-los, a més, major resistència al pas de la llum UV i de l'aire. Així mateix, ambdues van augmentar la hidrofobicitat, i la resistència al pas del vapor d'aigua i de l'oxigen. Aquests efectes van ser corroborats amb un assaig de simulació d'embalatge alimentari, on els films amb CMC van ser els que millor van preservar l'aliment. Finalment, es va demostrar que els films obtinguts van ser biodegradables, veient-se aquesta propietat augmentada en presència de CMC o CNF. Finalment, en la tercera línia de treball, es va partir de films de CNF i es va estudiar l'efecte que l'oxidació selectiva amb periodat sòdic va tenir sobre la generació de grups aldehids. Aquests grups van formar enllaços hemiacetal i hemialdal, i conseqüentment els films resultants van ser altament transparents, elàstics i resistents fins i tot en condicions de saturació d'humitat. De fet, el tractament d'oxidació amb periodat va reduir la polaritat dels films, i va millorar considerablement les seves propietats barrera a l'aigua. Però, a més, la presència de grups aldehids va permetre la immobilització de l'enzim lacasa, la qual és capaç de capturar eficaçment l'oxigen i evitar així la descomposició dels aliments. Els films que contenien lacasa van oxidar el 80% del colorant blau de metilè i van conservar la seva activitat enzimàtica després d'un mes d'emmagatzematge i 12 cicles de reutilització, la qual cosa obre la porta a la possible creació d'un envàs reutilitzable que substitueixi als d'un sol ús.

(Español) El cambio, tanto de la utilización de las materias primas como del modo de vida de la sociedad de los países del primer mundo, ha llevado al uso masivo de los materiales derivados del petróleo en un amplio abanico de aplicaciones. Los residuos plásticos se han convertido en un residuo omnipresente en el medio ambiente, generando graves problemáticas, tanto medioambientales como sobre la salud humana. Por lo tanto, es indispensable el desarrollo de alternativas a estos materiales finitos, contaminantes y no biodegradables. Es en este contexto donde se enmarca la presente tesis doctoral, donde a partir de uno de los biopolímeros naturales más abundantes del planeta (la celulosa) se construyeron nuevos biomateriales laminares, transparentes, con propiedades barrera y biodegradables, aptos para su uso en el packaging alimentario. Concretamente, se utilizó nanocelulosa la cual se combinó con aditivos naturales o se funcionalizó química o enzimáticamente para así conseguir las propiedades requeridas. Para la consecución del objetivo de la presente tesis doctoral se siguieron tres líneas de trabajo. En la primera línea de trabajo, a partir de nanocelulosa cristalina (CNC) se obtuvieron films y se evaluó el efecto de la adición de diferentes aditivos naturales como el sorbitol, glicerol, maltitol, xilitol, manitol, goma gellan y etilenglicol, a diferentes dosis. Se obtuvieron films transparentes y además con un efecto protector de la luz UV. La mayoría de los aditivos mostraron buenos resultados a dosis bajas, tanto a nivel de elongación y resistencia a la tracción, como en homogeneidad, lisura, y propiedades barrera al oxígeno y al agua (incluso en condiciones de elevada humedad relativa). Con todas las dosis adicionadas se observó una mejora de la biodegradabilidad de los films. Con los dos aditivos que proporcionaron las mejores propiedades (maltitol y xilitol) se evaluó la posibilidad de obtener un efecto sinérgico entre ellos y se observó una mejora en la transparencia, resistencia y elongación, así como una mejora en las propiedades de barrera al vapor de agua y al oxígeno. En la segunda línea de trabajo, de nuevo se partió de CNC, pero ésta se mezcló con nanocelulosa fibrilar (CNF) y/o carboximetilcelulosa (CMC) en diferentes porcentajes. Los films obtenidos también mostraron buenas propiedades barrera y mecánicas. Tanto la CNF como la CMC aumentaron la resistencia a la tracción y la elasticidad (elongación) en los films de CNC, proporcionándoles, además, mayor resistencia al paso de la luz UV y del aire. Asimismo, ambas aumentaron la hidrofobicidad y la resistencia al paso del vapor de agua y del oxígeno. Estos efectos fueron corroborados con un ensayo de simulación de packaging alimentario, donde los films con CMC fueron los que mejor preservaron el alimento. Finalmente, se demostró que los films obtenidos fueron biodegradables, viéndose esta propiedad mejorada en presencia de CMC o CNF. Por último, en la tercera línea de trabajo, se partió de films de CNF y se estudió el efecto que la oxidación selectiva con periodato sódico tuvo sobre la generación de grupos aldehídos. Estos grupos formaron enlaces hemiacetal y hemialdal, y consecuentemente los films resultantes fueron altamente transparentes, elásticos y resistentes incluso en condiciones de saturación de humedad. De hecho, el tratamiento de oxidación con periodato redujo la polaridad de los films, y mejoró considerablemente sus propiedades barrera al agua. Pero, además, la presencia de grupos aldehídos permitió la inmovilización de la enzima lacasa, la cual es capaz de capturar eficazmente el oxígeno y evitar así la descomposición de los alimentos. Los films que contenían lacasa oxidaron el 80% del colorante azul de metileno y conservaron su actividad enzimática tras un mes de almacenamiento y 12 ciclos de reutilización, lo que abre la puerta a la posible creación de un envase reutilizable que sustituya a los envases de un solo uso.