Earth abundant based nanostructured catalysts for CO2 reduction

Abstract

La reducció electro-, foto- i fotoelectroquímica del CO2 impulsada per energies renovables està sorgint com a alternativa a tecnologies convencionals de transformació del CO2. No obstant, encara es requereixen catalitzadors eficients i estables lliures d'elements tòxics o poc abundants. En aquest context, l’objectiu d’aquest treball és el desenvolupament de sistemes nanoestructurats basats en elements d’alta abundància terrestre, en concret en punts quàntics de carboni (Carbon Dots, CDs) o en òxids metàl·lics semiconductors. Aquests s’han usat com a electrocatalitzadors intrínsecs o com a suports fotoactius per la porfirina de ferro (III), un dels millors catalitzadors moleculars per a la reducció del CO2 a CO. Per una banda, s’han sintetitzat CDs nus o dopats amb metalls de transició per síntesi solvotermal. No obstant, la complexitat de la purificació dels CDs obtinguts i la seva limitada capacitat com a lligands d’ions metàl·lics ha restringit el seu ús com a electrocatalitzadors. Per altra banda, CDs sintetitzats per microones rics en grups amino s’han funcionalitzat covalentment amb una porfirina de ferro (III). L’activitat foto- i fotoelectrocatalítica de l’híbrid s’ha avaluat en solvent orgànic, tot determinant que els CDs no són bons fotosensibilitzadors per la porfirina de ferro (III) però si que en milloren l’estabilitat en condicions fotoelectrocatalítiques. Finalment, els semiconductors TiO2 o SnO2 ,en forma de capa mesoporosa, s’han emprat com a suports per a dues variants de la porfirina de ferro (III). Els fotocàtodes resultants de TiO2 són 100% selectius per la reducció fotoelectroquímica del CO2 a CO, tot i que mesures espectroscòpiques d’absorbància transitòria han revelat que processos de recombinació d’electrons en limiten l’eficiència. Tanmateix, la irradiació no afecta el comportament dels híbrids de SnO2, que també són selectius per CO. En conclusió, ambicionem que aquesta tesi sigui de suport per a futures investigacions en nanomaterials híbrids per a tecnologies emergents de reducció del CO2.

La reducción electró-, foto- y fotoelectroquímica del CO2 impulsada por energías renovables está surgiendo como alternativa a tecnologías convencionales de transformación del CO2. Sin embargo, todavía se requieren catalizadores eficientes y estables libres de elementos tóxicos o poco abundantes. En este contexto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de sistemas nanoestructurados basados en elementos de alta abundancia terrestre, en concreto en puntos cuánticos de carbono (Carbon Dots, CDs) o en óxidos metálicos semiconductores. Estos materiales se han utilizado como electrocatalizadores intrínsecos o como soportes fotoactivos para la porfirina de hierro (III), uno de los mejores catalizadores moleculares para la reducción del CO2 a CO. Por un lado, se han sintetizado CDs desnudos o dopados con metales de transición mediante síntesis solvotermal. No obstante, la complejidad de la purificación de los CDs obtenidos y su limitada capacidad como ligandos de iones metálicos han restringido su uso como electrocatalizadores. Por otro lado, CDs sintetizados por microondas ricos en grupos amino se han funcionalizado covalentemente con una porfirina de hierro (III). La actividad foto- y fotoelectrocatalítica del híbrido se ha evaluado en solvente orgánico, determinando que los CDs no son buenos fotosensibilizadores para la porfirina de hierro (III) pero sí mejoran su estabilidad en condiciones fotoelectrocatalíticas. Finalmente, los semiconductores TiO2 o SnO2, en forma de capa mesoporosa, se han empleado como soportes para dos variantes de la porfirina de hierro (III). Los fotocátodos resultantes de TiO2 son 100% selectivos para la reducción fotoelectroquímica del CO2 a CO, aunque medidas espectroscópicas de absorbancia transitoria han revelado que procesos de recombinación de electrones limitan su eficiencia. Sin embargo, la irradiación no afecta el comportamiento de los híbridos de SnO2, que también son selectivos para CO. En conclusión, ambicionamos que esta tesis sea de apoyo para futuras investigaciones en nanomateriales híbridos para tecnologías emergentes de reducción del CO2.

The electro-, photo-, and photoelectrochemical reduction of CO2 driven by renewable energies is emerging as an alternative to conventional CO2 transformation technologies. However, efficient and stable catalysts free of toxic or scarce elements are still required. In this context, the objective of this thesis is the development of nanostructured systems based on earth-abundant elements, specifically carbon dots (CDs) or semiconductor metal oxides. These two materials have been used as intrinsic electrocatalysts or as photoactive supports for the iron (III) porphyrin, one of the best molecular catalysts for CO2 reduction to CO. On the one hand, bare or transition metal-doped CDs have been synthesized by solvothermal synthesis. However, the complexity of purifying the obtained CDs and their limited capacity as ligands for metal ions has restricted their use as electrocatalysts. On the other hand, microwave-synthesized CDs rich in amino groups have been covalently functionalized with the iron (III) porphyrin. The photo- and photoelectrocatalytic activity of the hybrid has been evaluated in organic solvent, determining that CDs are not good photosensitizers for the iron (III) porphyrin but do improve its stability under photoelectrocatalytic conditions. Finally, TiO2 or SnO2 semiconductors, in the form of a mesoporous layer, have been used as supports for two variants of the iron (III) porphyrin. The resulting TiO2 photocathode showed 100% selectivity for the photoelectrochemical reduction of CO2 to CO, although transient absorbance spectroscopic measurements have revealed that electron recombination processes limit its efficiency. Nonetheless, irradiation does not affect the behaviour of SnO2 hybrids, which are also selective for CO. In conclusion, we hope that this thesis will support future research on hybrid nanomaterials for emerging CO2 reduction technologies.