Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by peri-Alkynylation

Abstract

Els hidrocarburs aromàtics policíclics d'estructura oberta (PAHs) s'utilitzen habitualment en dispositius electroluminescents, semiconductors, bateries de liti-ió i diversos altres camps de la ciència dels materials, gràcies a les seves distintes propietats electròniques, òptiques i magnètiques. El zetrè i els seus derivats representen una subclasse única de PAHs, que es poden conceptualitzar com a compostos formats per dues unitats de naftalè o antracè unides per un o més enllaços de butadiè, donant lloc a compostos amb una extensió π vertical o horitzontal. Tanmateix, aquests compostos, que mostren almenys parcialment propietats d'estructura oberta, sovint són propensos a l'oxidació, la qual cosa complica la seva síntesi i ús pràctic. Ens vam interessar per la possibilitat de sintetitzar derivats del zetrè basats en pirè. Atès que l'estratègia d'homodimerització amb pal·ladi o níquel és particularment atractiva per la seva simplicitat, vam decidir intentar sintetitzar el zetrè utilitzant aquest enfocament. No obstant això, mai no s'ha publicat la síntesi de precursors per aquesta reacció. En aquest context, vam emprar la peri-alquinilació catalitzada per Rh(III) dirigida per carbamat per preparar els precursors clau, i vam utilitzar reaccions de dimerització catalitzades per pal·ladi per preparar una sèrie de derivats del zetrè. A més, també es podrien preparar derivats d'octabenzoovalè mitjançant la fotociclització modificada de Katz i la subseqüent ciclització de Scholl.

Finalment, vam sintetitzar un precursor de dicetona per a la síntesi d'hexacenohexacè mitjançant l'acoblament de Suzuki i ciclització catalitzada per àcid de Brønsted.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos de estructura abierta (PAHs) se utilizan comúnmente en dispositivos electroluminiscentes, semiconductores, baterías de litio-ion y en diversos otros campos de la ciencia de materiales, debido a sus propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas distintivas. El zetreno y sus derivados representan una subclase única de PAHs, que se puede conceptualizar como compuestos formados por dos unidades de naftaleno o antraceno unidas por uno o más enlaces de butadieno, dando lugar a compuestos con extensión π vertical u horizontal. Sin embargo, estos compuestos, que muestran al menos parcialmente propiedades de estructura abierta, suelen ser propensos a la oxidación, lo que complica su síntesis y uso práctico. Nos interesamos por la posibilidad de sintetizar derivados del zetreno basados en pireno. Dado que la estrategia de homodimerización con paladio o níquel es particularmente atractiva por su simplicidad, decidimos intentar sintetizar el zetreno utilizando este enfoque. Sin embargo, nunca se ha reportado la síntesis de precursores para esta reacción. En este contexto, empleamos la peri-alquinilación catalizada por Rh(III) dirigida por carbamato para preparar los precursores clave, y se utilizaron reacciones de dimerización catalizadas por paladio para preparar una serie de derivados de zetreno. Además, también se pudo preparar derivados de octabenzoovaleno mediante la fotociclización modificada de Katz y la posterior ciclización de Scholl.

Finalmente, sintetizamos un precursor de dicetona para la síntesis de hexacenohexaceno mediante acoplamiento de Suzuki y ciclización catalizada por ácido de Brønsted.

Open-shell polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are commonly used in electroluminescent devices, semiconductors, lithium-ion batteries, and various other material science fields, owing to their distinctive electronic, optical, and magnetic properties. Zethrene and its derivatives represent a unique subclass of PAHs, which can be conceptualized as consisting of two naphthalene or anthracene units connected by one or more butadiene linkages, resulting in compounds with either vertical or horizontal π-extension. However, these compounds, exhibiting at least partial open-shell properties, are often prone to oxidation, which complicates their synthesis and practical use. We became interested in the possibility of synthesizing zethrene derivatives based on pyrene. Since the palladium or nickel homodimerization strategy is particularly attractive due to its simplicity, we decided to try to synthesize zethrene using this approach. However, the synthesis of precursors for this reaction has never been reported. In this context, we employed the Rh(III)-catalyzed carbamate directed peri-alkynylation to prepare key precursors, and palladium-catalyzed dimerization reactions were used to prepare a series of zethrene derivatives. In addition, octabenzoovalene derivatives could also be prepared by Katz-modified Mallory photocyclization and subsequent Scholl cyclization. Finally, we synthesized a diketone precursor for the synthesis of hexacenohexacene by Suzuki coupling and Brønsted acid-catalyzed cyclization.