Bridging the gap between homogeneous catalysis and organic electrosynthesis

Abstract

L’electrosíntesi orgànica ha esdevingut una àrea d’interés en química gràcies a les seves nombroses avantatges, com ara alts rendiments, excel·lent selectivitat i la capacitat d’assolir una reactivitat sense precedents. No obstant, aquests processos són inherentment complexos, ja que habitualment impliquen etapes de transferència d’electrons tant homogènies com heterogènies, fet que en dificulta especialment el seu estudi. En aquesta Tesi Doctoral, s’exploren dues transformacions electroquímiques catalitzades per metalls de transició: l’acoblament C–N utilitzant iode com a mediador redox, i l’acoblament reductiu C–C facilitat per un protector de sobrecàrrega per evitar la degradació del catalitzador. Per a ambdues reaccions, es van emprar càlculs DFT per caracteritzar tant els processos homogenis que tenen lloc en solució com les reaccions electródiques en fase heterogènia. A continuació, es van realitzar simulacions microcinètiques amb la finalitat d’incorporar explícitament variables experimentals rellevants, com ara el potencial aplicat i la intensitat de corrent, modelitzades a través de les barreres energètiques de les reaccions electròdiques. Els resultats simulats concorden satisfactoriament amb les dades experimentals. El treball de recerca presentat en aquesta Tesi proporciona un marc computacional sistemàtic per estudiar les reaccions electrosintètiques a nivell microscòpic, a més d’oferir valuosos coneixements mecanístics sobre aquests processos complexos.

La electrosíntesis orgánica se ha convertido en un área de interés en química debido a sus numerosas ventajas, como altos rendimientos, excelente selectividad y la capacidad de alcanzar una reactividad sin precedentes. Sin embargo, estos procesos son inherentemente complejos, ya que típicamente involucran tanto etapas de transferencia de electrones homogéneas como heterogéneas, lo que dificulta especialmente su estudio. En esta Tesis Doctoral, se exploran dos transformaciones electroquímicas catalizadas por metales de transición: el acoplamiento C–N utilizando yodo como mediador redox, y el acoplamiento reductivo C–C facilitado por un protector de sobrecarga para evitar la degradación del catalizador. Para ambas reacciones, se emplean cálculos DFT para caracterizar tanto los procesos homogéneos que ocurren en solución como las reacciones electródicas en fase heterogénea. Posteriormente, se realizaron simulaciones microcinéticas con la finalidad de incorporar explícitamente variables experimentales relevantes, como el potencial aplicado y la intensidad de corriente, modelizadas a través de las barreras energéticas de las reacciones electródicas. Los resultados simulados concuerdan satisfactoriamente con los datos experimentales. El trabajo de investigación presentado en esta Tesis proporciona un marco computacional sistemático para estudiar las reacciones electrosintéticas a nivel microscópico, además de ofrecer valiosos conocimientos mecanísticos sobre estos procesos complejos.

Organic electrosynthesis has gained significant attention in chemistry due to its numerous advantages, including high yields, excellent selectivities and the ability to achieve unprecedented reactivity. These processes, however, are inherently complex, as they typically involve both homogeneous and heterogeneous electron transfer steps, making their study particularly challenging. In this Doctoral Thesis, we explored two distinct transition-metal-catalyzed electrochemical transformations: C–N coupling using iodine as a redox mediator, and C–C reductive coupling facilitated by an overcharge protector to avoid catalyst degradation. For both reactions, we employed DFT calculations to successfully characterize the homogeneous processes occurring in solution as well as the heterogeneous electrodic reactions. Subsequently, we conducted microkinetic simulations that explicitly incorporated key experimental variables such as applied potential and current intensity, modeled through the energy barriers of the electrodic reactions. The simulated results demonstrated strong agreement with experimental data. The research work presented in this Thesis provides a systematic computational framework for studying electrosynthetic reactions at the microscopic level, while also offering valuable mechanistic insights into these complex processes.