Water-soluble bio-acrylic polymers leveraging lactic acid-based commercial products: from synthesis towards potential applications

Abstract

Degut a la sobre-explotació de recursos finits i a l’acumulació de gasos d’efecte hivernacle i de residus no degradables, governs i ciutadans de tot el món estan reclamant un sistema productiu més sostenible. En aquest sentit, els residus orgànics urbans o els derivats de l’explotació agrícola emergeixen com alternativa renovable als recursos fòssils, dels quals se n’extreu la lignina i els sucres C5/C6, que poden ser processats per obtenir diverses plataformes químiques renovables. En aquesta tesis es presenta una revisió dels monòmers i polímers (met)acrílics que es poden obtenir a partir de les plataformes químiques renovables més rellevants (àcid itaconic, α-insaturada-γ-butirolactona, levoglucosanona, sorbitol, furfural i àcid làctic). Es destaca especialment la plataforma de l’àcid làctic, de la qual se’n descriuen les rutes sintètiques dels lactats i lactamides (LEs i LAs) i els corresponents monomers (met)acrílics, així com les propietats i potencials aplicacions dels seus polímers. En aquest punt, aquesta tesis amplia la llista de monomers acrílics derivats de les LAs (LAAs) disponibles. Per fer-ho, l’àcid polilàctic (PLA), el lactat d’etil i l’AGNIQUE® AMD 3L (o lactamida de N,N-dimetil, DML)—productes comercials de la plataforma de l’àcid làctic—s’han utilitzat com a matèria primera per la síntesis d’una petita biblioteca de LAAs N-substituides. Els polímers obtinguts (PLAAs) mitjançant mètodes de polimerització radicalària controlada (CRP), s’han caracteritzat utilitzant tècniques com NMR, SEC, DSC, TGA, angle de contacte i DLS, entre d’altres. Es destaca el comportament sensible a temperatura que presenten alguns PLAAs en solució aquosa, amb una temperatura de terbolesa (Tcp) dependent del grup N-substituit (Tcp = 10.9–80.5 °C). Degut a aquest comportament dinàmic i a la no-toxicitat i biocompatibilitat del polímers estudiats, s’han investigat potencials aplicacions com la preparació d’hidrogels intel·ligents, de nanopartícules sensibles a la temperatura o de recobriments ultrafins i degradables en forma d’hidrogel.

Debido a la sobreexplotación de recursos finitos y a la acumulación de gases de efecto invernadero y residuos no degradables, gobiernos y ciudadanos de todo el mundo están reclamando un sistema productivo más sostenible. En este sentido, los desechos orgánicos urbanos o los derivados de la explotación agrícola emergen como una alternativa renovable a los recursos fósiles, de los cuales se extraen la lignina y los azúcares C5/C6, que pueden ser procesados para obtener diversas plataformas químicas renovables. En esta tesis se presenta una revisión de los monómeros y polímeros (met)acrílicos que se pueden obtener a partir de las plataformas más relevantes (ácido itacónico, α-insaturado-γ-butirolactona, levoglucosanona, sorbitol, furfural y ácido láctico). Se destaca especialmente la plataforma del ácido láctico, de la cual se describen las rutas sintéticas de los lactatos y lactamidas (LEs y LAs) y los correspondientes monómeros (met)acrílicos, así como las propiedades y potenciales aplicaciones de sus polímeros. En este contexto, esta tesis amplía la lista de monómeros acrílicos derivados de las LAs (LAAs) disponibles. Para ello, el ácido poliláctico (PLA), el lactato de etilo y el AGNIQUE® AMD 3L (o lactamida de N,N-dimetil, DML)—productos comerciales de la plataforma del ácido láctico—se han utilizado como materia prima para la síntesis de una pequeña biblioteca de LAAs N-sustituidos. Los polímeros obtenidos (PLAAs) mediante métodos de polimerización radicalaria controlada (CRP), han sido caracterizados utilizando técnicas como NMR, SEC, DSC, TGA, ángulo de contacto y DLS, entre otras. Se destaca el comportamiento sensible a la temperatura que presentas algunos PLAAs en solución acuosa, con una temperatura de turbidez (Tcp) dependiente del grupo N-sustituido (Tcp = 10.9–80.5 °C). Debido a este comportamiento dinámico y a su no toxicidad y biocompatibilidad, se han investigado potenciales aplicaciones como la preparación de hidrogeles inteligentes, de nanopartículas sensibles a la temperatura o recubrimientos ultrafinos y degradables en forma de hidrogeles.

Societies and governments are claiming for a transition to more sustainable productive system due to the overexploitation of limited resources and to the accumulation of greenhouse gases and long-lasting waste. Vegetable sources such as residues from crop processing, or organic urban and industrial sewage have emerged as sustainable alternatives to the finite fossil resources. Lignin and C5/C6 sugars extracted from them are further processed to obtain renewable chemical platforms. This thesis reviews the available (meth)acrylic monomers and polymers derived from the most relevant lignocellulosic chemical platforms, including itaconic acid, α-unsaturated-γ- butyrolactones, levoglucosanone, sorbitol, furfural and lactic acid platforms. Described well-defined homo- and block-copolymers and their applications are presented. Special emphasis is made on the lactic acid platform, exploring the synthetic pathways of lactate esters (LEs) and lactate amides (LAs) and their corresponding (meth)acrylate monomers. Moreover, the properties and potential applications of LEs and LAs (meth)acrylates polymers are extensively explored. From here, this thesis expands the accessible library of LA acrylate (LAAs) monomers. Poly lactic acid (PLA), ethyl lactate (EL) and AGNIQUE® AMD 3L (N,N-dimethyl lactamide, DML)—commercial products from the lactic acid platform—were used for the synthesis of a mini-library of LAAs with variable N-moiety. Well-defined LAAs polymers (PLAAs) were successfully obtained taking advantage of controlled radical polymerization methods (CRP). Homo-, statistical-, and block-copolymers were fully characterized using techniques such as NMR, SEC, DSC, TGA, contact angle, and DLS, among others. Interestingly, PLAAs exhibited thermoresponsive behavior in water, which resulted to be dependent on the N-segment, with the sharp phase separation event (Tcp) covering a wide range of temperatures (Tcp = 10.9–80.5 °C). Due to this dynamic behavior and their demonstrated non-toxicity and biocompatibility, applications such as smart hydrogels, temperature sensitive nanoparticles or coating in form of degradable ultra-thin surface-attached hydrogels were investigated.