Improving the characterisation of anthropogenic NMVOC emissions for air quality modelling

Abstract

(English) Non-methane volatile organic compounds (NMVOC) are a large group of organic compounds emitted from various anthropogenic and natural sources. They impact health, with species like benzene classified as human carcinogens, and play a crucial role in atmospheric chemistry as precursors to ground-level ozone (O3) and secondary PM2.5 concentrations, both posing significant health risks. Over 90 \% of the urban population in the European Union is exposed to O3 and PM2.5 concentrations exceeding the limit values recommended by the WHO Air Quality Guidelines. In response, a revised European Ambient Air Quality Directive (AAQD) has come into force, introducing stricter limit and target values and placing greater emphasis on air quality modelling for pollution assessment and planning. This underscores the growing need for accurate NMVOC emission assessments in air pollution control.

Despite recent advances in atmospheric chemistry modelling, significant gaps remain in NMVOC emission representation. Several factors contribute to this gap. First, long-term observations of a broad range of NMVOC species are scarce, limiting model evaluation and increasing uncertainty compared to other continuously monitored pollutants. Second, uncertainties arise from the quantification and spatio-temporal disaggregation of emission inputs. Third, the limited availability of updated speciation profiles, needed to split total NMVOC emissions into individual compounds, remains a critical challenge in modelling individual species and affects the understanding of source contributions.

The objective of this thesis is to improve our understanding of anthropogenic NMVOC emissions for air quality modelling, focusing on Europe. To achieve this, the thesis first compiles a state-of-the-art database of speciation profiles covering over 150 emission sectors. This was combined with reported emissions to create a detailed NMVOC emission inventory for Spain, including over 900 species. Following a reactivity-based approach, the inventory was used to estimate O3 formation potential (OFP) for different species and sectors. The results revealed that the relevance of species and sectors varied regionally, with key differences between urban and rural areas, highlighting where policy action should be prioritised. The policy recommendations from this work were included in the Spanish scientific basis for a national ozone plan.

The compiled speciation profiles were integrated into the MONARCH air quality system to assess model performance using bottom-up emissions for Spain. Discrepancies between modelled and observed benzene, toluene, and xylenes (BTX) levels were identified, particularly in industrial areas due to uncertainties in emissions, and in urban areas linked to road transport. This approach was extended to Europe by evaluating the CAMS-REG emission inventory and assessing the impact of replacing the default speciation. Updating speciation profiles improved model performance for benzene by refining the characterisation of residential wood combustion, while for toluene and xylenes, biases in urban and rural areas were reduced by providing a more accurate characterisation of solvent emissions. The analysis also identified issues with spatial disaggregation and total emissions, which require further investigation. Despite these improvements, speciation changes had a limited, localised impact on modelled O3 concentrations, with no significant overall performance improvement.

Key outputs of this work include the speciated NMVOC emission inventory for Spain, which supports applications aligned with the new AAQD for NMVOC, and the updated NMVOC speciation profile database, fully compatible with the CAMS-REG inventory, providing a valuable resource for the modelling community. Furthermore, this work identifies key limitations and proposes future research directions to further improve NMVOC emission inventories and their representation in air quality models.

(Català) Els compostos orgànics volàtils no metànics (COVNM) són un ampli grup de compostos emesos des de diverses fonts antropogèniques i naturals. Molts d’ells tenen un impacte en la salut, com el benzè, classificat com a cancerigen, i juguen un paper clau en la química atmosfèrica com a precursors de l'ozó (O3) i les partícules en suspensió de menys de 2,5 micres (PM2.5), ambdós associats a riscos per a la salut. Més del 90 \% de la població urbana de la Unió Europea està exposada a concentracions d'O3 i PM2.5 que superen els valors recomanats per l’Organització Mundial de la Salut. En resposta, ha entrat en vigor la nova Directiva Europea de Qualitat de l'Aire Ambient (DCAA), que introdueix valors límit més estrictes i dóna més èmfasi a la modelització per a l'avaluació i planificació de la contaminació. Això ressalta la creixent necessitat d'avaluacions precises de les emissions de COVNM per al control de la contaminació atmosfèrica.

La manca d'observacions a llarg termini d'una àmplia gamma d'espècies de COVNM limita l'avaluació dels models i incrementa la incertesa en comparació amb altres contaminants monitoritzats contínuament. També existeixen incerteses en la quantificació i desagregació espaciotemporal de les emissions. A més, la disponibilitat limitada de perfils d'especiació actualitzats, necessaris per desglossar les emissions totals de COVNM en compostos individuals, continua sent un repte crític en la modelització i afecta la comprensió de les contribucions de les fonts.

L'objectiu d'aquesta tesi és millorar el coneixement actual de les emissions antropogèniques de COVNM per a la modelització de la qualitat de l'aire, amb un enfocament a Europa. Per aconseguir-ho, s’ha compilat una base de dades de perfils d'especiació amb més de 150 sectors d'emissió, que s’ha combinat amb emissions reportades anteriorment per a crear un inventari de COVNM per a Espanya amb més de 900 espècies. Seguint un enfocament basat en la reactivitat química, s’ha estimat el potencial de formació d'O3 (PFO) de diferents espècies i sectors. Els resultats han demostrat que la rellevància de les espècies i sectors varia segons la regió, amb diferències entre zones urbanes i rurals, destacant les àrees que haurien de ser prioritzades en l'acció política. Les recomanacions d'aquest treball s’han inclòs en la base científica per a un pla nacional d'ozó.

Els perfils d'especiació s’han integrat al sistema de qualitat de l'aire MONARCH per avaluar el rendiment del model utilitzant emissions de tipus bottom-up per a Espanya. S’han van identificat discrepàncies entre els nivells modelitzats i observats de benzè, toluè i xilè (BTX), especialment en zones industrials i urbanes vinculades al transport. Aquest enfocament s’ha estès a Europa avaluant l'inventari d'emissions CAMS-REG i analitzant l'impacte de substituir l’especiació predeterminada. L’actualització dels perfils d'especiació ha millorat el rendiment del model per al benzè, mentre que per al toluè i el xilè els biaixos en àrees urbanes i rurals mitjançant una caracterització més precisa de les emissions de dissolvents. L'anàlisi també ha identificat problemes amb la assignació espacial i les emissions totals, que requereixen més investigació. Malgrat aquestes millores, els canvis en l’especiació ha tingut un impacte limitat i localitzat en les concentracions modelitzades d'O3, sense millorar significativament el rendiment global.

Els resultats clau d'aquest treball inclouen l'inventari d'emissions de COVNM especiats per a Espanya, que dóna suport a aplicacions alineades amb la nova DCAA per a COVNM, i la base de dades actualitzada de perfils d'especiació, totalment compatible amb l'inventari CAMS-REG, proporcionant un recurs valuós per a la comunitat de modelització. A més, s'identifiquen limitacions clau i es proposen direccions futures per a millorar els inventaris d'emissions de COVNM i la seva representació en els models de qualitat de l'aire.

(Español) Los compuestos orgánicos volátiles no metánicos (COVNM) son un amplio grupo de compuestos emitidos desde diversas fuentes antropogénicas y naturales. Impactan la salud, como el benceno, clasificado como carcinógeno, y desempeñan un papel clave en la química atmosférica como precursores del ozono (O3) y materia particulada (PM2.5), ambos con riesgos para la salud. Más del 90 \% de la población urbana de la Unión Europea está expuesta a concentraciones de O3 y PM2.5 que superan los valores recomendados por la Organización Mundial de la Salud. En respuesta, ha entrado en vigor la nueva Directiva Europea de Calidad del Aire Ambiente (DCAA), que introduce valores límite más estrictos y da mayor énfasis a la modelización para la evaluación y planificación de la contaminación. Esto resalta la creciente necesidad de evaluaciones precisas de las emisiones de COVNM para controlar la contaminación atmosférica.

La falta de observaciones a largo plazo de una amplia gama de especies de COVNM limita la evaluación de modelos e incrementa la incertidumbre en comparación con otros contaminantes monitoreados continuamente. También existen incertidumbres en la cuantificación y desagregación espaciotemporal de las emisiones. Además, la disponibilidad limitada de perfiles de especiación actualizados, necesarios para desglosar las emisiones totales de COVNM en compuestos individuales, sigue siendo un desafío crítico en la modelización y afecta la comprensión de las contribuciones de las fuentes.

El objetivo de esta tesis es mejorar la comprensión de las emisiones antropogénicas de COVNM para la modelización de la calidad del aire, con un enfoque en Europa. Para ello, se compiló una base de datos de perfiles de especiación de más de 150 sectores de emisión, que se combinó con emisiones reportadas para crear un inventario de COVNM para España, con más de 900 especies. Siguiendo un enfoque basado en la reactividad, se estimó el potencial de formación de O3 (PFO) de diferentes especies y sectores. Los resultados mostraron que la relevancia de las especies y sectores varió según la región, con diferencias entre áreas urbanas y rurales, destacando las áreas que deberían priorizarse en la acción política. Las recomendaciones de este trabajo fueron incluidas en la base científica para un plan nacional de ozono.

Los perfiles de especiación se integraron en el sistema de calidad del aire MONARCH para evaluar su rendimiento utilizando emisiones de tipo "bottom-up" para España. Se identificaron discrepancias entre los niveles modelados y observados de benceno, tolueno y xileno (BTX), especialmente en áreas industriales y urbanas vinculadas al transporte. Este enfoque se extendió al resto de Europa evaluando el inventario CAMS-REG y analizando el impacto de reemplazar la especiación predeterminada. La actualización de los perfiles de especiación mejoró el rendimiento del modelo para el benceno, mientras que para el tolueno y los xilenos se redujeron los sesgos en áreas urbanas y rurales mediante una caracterización más precisa de las emisiones de solventes. El análisis también identificó problemas con la representación espacial y las emisiones totales, que requieren más investigación. A pesar de estas mejoras, los cambios en la especiación tuvieron un impacto limitado y localizado en las concentraciones modeladas de O3, sin mejorar significativamente el rendimiento global.

Los resultados clave de este trabajo incluyen el inventario de emisiones de COVNM especiados para España, que apoya aplicaciones alineadas con la nueva DCAA para COVNM, y la base de datos actualizada de perfiles de especiación, totalmente compatible con el inventario CAMS-REG, proporcionando un recurso valioso para la comunidad de modelización. Además, se identificaron limitaciones clave y se proponen direcciones futuras para mejorar los inventarios de emisiones de COVNM y su representación en los modelos de calidad del aire.