Development of metal-enhanced TiO2-based photocatalysts for hydrogen production

Abstract

(English) Human activity has led to rising greenhouse gas levels, altering climate patterns and intensifying weather events. Therefore, a transition to a decarbonized energy system is needed, with hydrogen as a promising energy vector alongside solar and wind energy. However, current hydrogen production methods, such as steam methane reforming, generate significant CO2 emissions. Sunlight-driven water splitting offers a sustainable alternative, though efficiency improvements are required for industrial viability. This PhD thesis focuses on developing novel TiO₂-based catalysts for photocatalytic hydrogen production. Chapter 3 was conducted with the SYMAC team from Université Toulouse 3-Paul Sabatier. A TiO₂ catalyst was decorated with Cu nanoparticles stabilized by quinidine and compared to a sample prepared via incipient wetness impregnation (IWI) using L-ascorbic acid. The quinidine-stabilized sample exhibited 5 times superior activity under UV, as well as activity enhancement under Uv-visible irradiation. UV-vis spectroscopy revealed a plasmonic band relative to Cu, and a decrease in the bandgap was confirmed by Tauc plots. XRD confirmed Cu deposition and predominant anatase phase of the TiO2. TEM confirmed presence of Cu nanoparticles that XAS and XPS identified predominant metallic nature with minor oxide contributions. Chapter 4 was carried out with the Supra- and Nanostructured Systems group at Universitat de Barcelona (UB). Hybrid TiO₂ photocatalysts were prepared with Au(I) complexes and Au(0) systems were developed as co-catalysts. Three catalyst series incorporating coumarin-based ligands were evaluated under light and heat. Two (1 wt.% co-catalyst) were prepared via IWI and ball milling (BM), while a third (0.25 wt.% Au) was synthesized by IWI. IWI-prepared samples showed superior activity, achieving up to 2.7 times the H₂ production of conventional Au/TiO₂. UV-vis spectroscopy confirmed plasmonic bands relatives to Au and Tauc plots revealed bandgap narrowing. TEM, HAADF-STEM, and XPS confirmed the presence of Au nanoparticles with a predominant metallic nature. Chapter 5 focused on Pt/TiO₂ photocatalysts synthesized by BM, optimized through a design of experiments (DoE) approach. The most active sample was 1.4 times more efficient than an IWI-prepared Pt/TiO2 reference under UV light irradiation. HAADF-STEM-EDX revealed Pt atoms dispersed on TiO₂, with post-reaction growth into nanoparticles while there was presence of some Pt atoms dispersed. XPS confirmed partial Pt reduction during the reaction. Chapter 6 explored bimetallic PdCu photocatalysts with a total metal loading of 1 wt.%. A Pd:Cu atomic ratio of 1:2 was chosen after a screening from 3:1 to 1:3. The bimetallic sample outperformed theoretical activity of the combination of thus metals under UV light by 27%, and Cu incorporation enhanced H₂ production under UV-vis irradiation. BM-prepared samples were 1.2 times more active than IWI ones. Pd stability was improved with Cu incorporation, as seen in long-term tests, with less activity loss compared to monometallic Pd. Raman spectroscopy indicated strong metal-support interactions. UV-vis spectroscopy and Tauc plots showed enhanced visible absorption and bandgap narrowing, respectively. HAADF-STEM-EDX revealed bimetallic PdCu nanoparticles in BM samples, whereas IWI samples had separate Pd and Cu nanoparticles. BM also constrained Pd growth, as Pd nanoparticles in the monometallic sample grew 3.5 times during the reaction. XPS showed Pd reduction in both samples, with complete reduction in BM-prepared catalysts, further supported by H₂-TPR.

(Català) L'activitat humana ha augmentat els gasos d'efecte hivernacle, alterant el clima i agreujant els fenòmens extrems. Per això, es necessària una transició cap a un sistema energètic descarbonitzat, amb l'hidrogen com a vector clau juntament amb l'energia solar i eòlica. No obstant això, la seva producció actual com el reformat de metà amb vapor, genera altes emissions de CO₂. La reacció de separació de l'aigua impulsada per la llum solar és una alternativa sostenible, tot i que requereix millores en eficiència per ser viable a nivell industrial. Aquesta tesi doctoral desenvolupa catalitzadors basats en TiO₂ per a la producció fotocatalítica d'hidrogen. El Capítol 3 en col·laboració amb SYMAC de la Université Toulouse 3-Paul Sabatier, estudia un fotocatalitzador de TiO₂ decorat amb nanopartícules de Cu estabilitzades amb quinidina, l'activitat del qual es va comparar amb una mostra preparada per impregnació humida a sequedat incipient (IWI) amb nanopartícules de Cu estabilitzades amb àcid L-ascòrbic. La mostra amb quinidina va mostrar 5 vegades més activitat sota irradiació UV i una millora en el rendiment sota UV-vis. L'espectroscòpia UV-vis va revelar una banda plasmònica relativa al Cu, i els gràfics de Tauc van confirmar una menor amplada de banda prohibida. XRD va indicar la deposició de Cu i la fase d’anatasa predominant del TiO₂. TEM va mostrar nanopartícules de Cu, la naturalesa majoritàriament metàl·lica de les quals, amb mínimes contribucions d'òxids, va ser identificada per XAS i XPS. El Capítol 4 es va realitzar conjuntament amb el grup de Sistemes Supra- i Nanoestructurats de la Universitat de Barcelona (UB), en el qual es van desenvolupar fotocatalitzadors híbrids de TiO₂ amb complexos d'Au(I) i sistemes d'Au(0). Es van avaluar tres sèries de fotocatalitzadors amb lligands de cumarina en diferents combinacions de llum i calor. Dues (1% en pes de cocatalitzador) es van preparar per IWI i per molta amb molí de boles (BM), i una tercera (0,25% en pes d'Au) per IWI. Les mostres IWI van mostrar més activitat que les BM, a més de generar fins a 2,7 vegades més H₂ que un catalitzador Au/TiO₂ convencional. UV-vis va confirmar bandes plasmòniques d'Au, i els gràfics de Tauc van revelar la reducció de l'amplada de banda prohibida. TEM, HAADF-STEM i XPS van confirmar nanopartícules d'Au amb una composició majoritàriament metàl·lica. El Capítol 5 va estudiar fotocatalitzadors Pt/TiO₂ sintetitzats per BM i optimitzats mitjançant disseny d'experiments (DoE). La mostra més activa va ser 1,4 vegades més eficient sota UV que una referència Pt/TiO₂ preparada per IWI. HAADF-STEM-EDX va revelar àtoms de Pt dispersos en TiO₂, que van créixer a nanopartícules després de la reacció, juntament amb la presència d'alguns àtoms aïllats. XPS va confirmar la reducció parcial del Pt durant la reacció. El Capítol 6 va analitzar fotocatalitzadors bimetàl·lics PdCu amb un contingut metàl·lic total de l'1% en pes. Es va seleccionar una relació Pd:Cu d'1:2 després d'un cribratge de 3:1 a 1:3. La mostra bimetàl·lica va superar en un 27% l'activitat teòrica de la combinació de Pd i Cu sota UV, i la incorporació de Cu va millorar la producció d'H₂ sota UV-vis. Les mostres BM van ser 1,2 vegades més actives que les IWI. El Cu va millorar l'estabilitat del Pd reduint la pèrdua d'activitat en tests d'estabilitat de llarga durada en comparació amb la mostra monometàl·lica de Pd. Raman va indicar una forta interacció metall-suport. UV-vis i Tauc van confirmar una major absorció visible i una reducció de l'amplada de banda prohibida, respectivament. HAADF-STEM-EDX va mostrar nanopartícules bimetàl·liques de PdCu en mostres BM, mentre que en IWI es van observar nanopartícules de Pd i Cu separades. Per BM també es va limitar el creixement del Pd, ja que en la mostra monometàl·lica les seves nanopartícules van créixer 3,5 vegades després de la reacció. XPS va indicar la reducció del Pd en ambdues mostres, sent una reducció completa en BM, confirmada per H₂-TPR.

(Español) La actividad humana ha aumentado los gases de efecto invernadero, alterando el clima y agravando eventos extremos. Por ello, es necesaria una transición a un sistema energético descarbonizado, con el hidrógeno como vector clave junto a la energía solar y eólica. Sin embargo, su producción actual, como el reformado de metano con vapor, genera altas emisiones de CO₂. La reacción de separación del agua impulsada por luz solar es una alternativa sostenible, aunque requiere mejoras en eficiencia para ser viable a nivel industrial. Esta tesis doctoral desarrolla catalizadores basados en TiO₂ para la producción fotocatalítica de hidrógeno. El Capítulo 3, en colaboración con SYMAC de la Université Toulouse 3-Paul Sabatier, estudia un fotocatalizador de TiO₂ decorado con nanopartículas de Cu estabilizadas con quinidina, cuya actividad se comparó con una muestra preparada por impregnación húmeda a sequedad incipiente (IWI) con nanopartículas de Cu estabilizadas con ácido L-ascórbico. La muestra con quinidina mostró 5 veces más actividad bajo irradiación UV y mejora en el rendimiento bajo UV-vis. La espectroscopía UV-vis reveló una banda plasmónica relativa al Cu, y los gráficos de Tauc confirmaron un menor ancho de banda prohibido. XRD indicó la deposición de Cu y una fase anatasa predominante del TiO2. TEM mostró nanopartículas de Cu, cuya naturaleza mayoritariamente metálica, con mínimas contribuciones de óxidos, fue identificada por XAS y XPS. El Capítulo 4, se realizó en conjunto con el grupo de Sistemas Supra- y Nanoestructurados de la Universitat de Barcelona (UB), en el que desarrolaron fotocatalizadores híbridos de TiO₂ con complejos de Au(I) y sistemas de Au(0). Tres series de fotocatalizadores con ligandos de cumarina fueron evaluadas en diferentes combinaciones de luz y calor. Dos (1% en peso de co-catalizador) se prepararon por IWI y molienda por molino de bolas (BM), y una tercera (0.25% en peso de Au) por IWI. Las muestras IWI mostraron mayor actividad que las BM, además de generar hasta 2.7 veces más H₂ que un catalizador Au/TiO₂ convencional. UV-vis confirmó bandas plasmónicas de Au, y los gráficos de Tauc revelaron la reducción del ancho de banda prohibido. TEM, HAADF-STEM y XPS confirmaron nanopartículas de Au con una composición mayormente metálicas. El Capítulo 5 estudió fotocatalizadores Pt/TiO₂ sintetizados por BM y optimizados mediante diseño de experimentos (DoE). La muestra más activa fue 1.4 veces más eficiente bajo UV que una referencia Pt/TiO2 preparada por IWI. HAADF-STEM-EDX reveló átomos de Pt dispersos en TiO₂, que crecieron a nanopartículas tras la reacción, junto con presencia de algunos átomos aislados. XPS confirmó la reducción parcial del Pt durante la reacción. El Capítulo 6 analizó fotocatalizadores bimetálicos PdCu con un contenido metálico total de 1% en peso. Se seleccionó una relación Pd:Cu de 1:2 tras un cribado de 3:1 a 1:3. La muestra bimetálica superó en 27 % la actividad teórica de la combinación de Pd y Cu bajo UV, y la incorporación de Cu mejoró la producción de H₂ bajo UV-vis. Las muestras BM fueron 1.2 veces más activas que las IWI. Cu mejoró la estabilidad del Pd, reduciendo la pérdida de actividad en test de estabilidad de larga duración en comparación con la muestra monometálica de Pd. Raman indicó fuerte interacción metal-soporte. UV-vis y Tauc confirmaron mayor absorción visible y reducción del ancho de banda prohibido, respectivamente. HAADF-STEM-EDX mostró nanopartículas bimetálicas de PdCu en muestras BM, mientras que en IWI se observaron nanopartículas de Pd y Cu separados. BM también limitó el crecimiento de Pd, ya que en la muestra monometálica sus nanopartículas crecieron 3.5 veces tras la reacción. XPS indicó reducción de Pd en ambas muestras, siendo reducción completa en BM, confirmada por H₂-TPR.