Nanocavities and molecules: polaritons and their dynamic interactions

Abstract

(English) This thesis investigates light-matter interactions within plasmonic nanocavities, using ultra- confined optical environments to observe and control molecular dynamics at the nanoscale. Plasmonic cavities, formed by metallic nanoparticles in close proximity to metal films, generate highly localized optical fields within nanometer gaps. Such intense confinement allows molecules in these gaps to interact strongly with light at room temperature, producing hybrid states that blend characteristics of both photons and molecules- a phenomenon known as strong coupling. By focusing light into such small volumes, these cavities enable a platform to probe both strong and weak coupling regimes. To explore these interactions, a range of experimental setups were developed that enabled simultaneous Rayleigh and Raman scattering measurements from individual nanocavities and introduced new methods for tracking polariton dynamics with femtosecond pulses. In conditions of strong coupling, plasmonic nanoparticle on mirror cavities paired with Methylene Blue molecules demonstrated hybrid light-matter states. Through extensive quantitative measurements, this study identified key parameters that drive strong coupling and distinguished it from the mechanisms underlying Surface-Enhanced Raman Scattering, offering a new understanding of light-molecule interactions. The study also delves into dynamic phenomena like spectral diffusion, observed in host-guest molecular systems within plasmonic nanocavities, revealing time-dependent spectral shifts that shed light on molecular behavior in confined fields. Control over these nanoscale interactions was achieved by tuning the cavity resonance through both refractive index means and femtosecond optical pulses, enabling targeted shifts in the plasmonic resonance. Additionally, the use of femtosecond pulses allowed investigation of decay dynamics in strongly coupled systems, advancing optical control methods for polaritons and capturing previously unobserved spectral evolutions in hybrid light-matter states. Finally, a broadband white-light interferometric technique was employed to measure the spectral phase of polaritons directly, revealing phase shifts across hybrid light-matter states and adding to the understanding of phase dynamics in strongly coupled plasmonic systems. By bridging the themes of understanding and control this thesis contributes a holistic view of light-matter interactions at the nanoscale, setting the stage for future advancements in plasmonic nanocavities and their potential applications in areas such as chemical sensing and nanoscale spectroscopy.

(Català) Aquesta tesi investiga les interaccions llum-matèria dins de nanocavitats plasmòniques, utilitzant entorns òptics ultra-confinats per observar i controlar la dinàmica molecular a escala nanomètrica. Les cavitats plasmòniques, formades per nanopartícules metàl·liques en estreta proximitat amb pel·lícules metàl·liques, generen camps òptics altament localitzats dins de buits nanomètrics. Aquest confinament intens permet que les molècules situades en aquests buits interactuïn fortament amb la llum a temperatura ambient, produint estats híbrids que combinen característiques tant de fotons com de molècules, un fenomen conegut com a acoblament fort. Enfocant la llum en aquests petits volums, aquestes cavitats constitueixen una plataforma per explorar els règims d’acoblament fort i dèbil.

Per explorar aquestes interaccions, es van desenvolupar una sèrie de muntatges experimentals que van permetre mesurar simultàniament la dispersió de Rayleigh i Raman des de nanocavitats individuals i van introduir nous mètodes per rastrejar la dinàmica dels polaritons amb polsos femtosegon. En condicions d’acoblament fort, les cavitats plasmòniques de nanopartícula sobre mirall combinades amb molècules de Blau de Metilè van demostrar estats híbrids llum-matèria. Mitjançant mesures quantitatives extensives, aquest estudi va identificar els paràmetres clau que impulsen l’acoblament fort i el va distingir dels mecanismes subjacents a la Dispersió Raman Millorada per Superfície (SERS), oferint així una nova comprensió de les interaccions llum-molècula. L’estudi també aprofundeix en fenòmens dinàmics com la difusió espectral, observada en sistemes moleculars hoste-convidat dins de nanocavitats plasmòniques, revelant desplaçaments espectrals dependents del temps que aporten llum sobre el comportament molecular en camps confinats.

El control d’aquestes interaccions a escala nanomètrica es va aconseguir ajustant la ressonància de la cavitat mitjançant variacions de l’índex de refracció i polsos òptics femtosegon, permetent desplaçaments dirigits de la ressonància plasmònica. A més, l’ús de polsos femtosegon va permetre investigar les dinàmiques de desintegració en sistemes fortament acoblats, avançant els mètodes de control òptic dels polaritons i capturant evolucions espectrals prèviament no observades en estats híbrids llum-matèria.

Finalment, es va emprar una tècnica interferomètrica de llum blanca de banda ampla per mesurar directament la fase espectral dels polaritons, revelant desplaçaments de fase en els estats híbrids llum-matèria i contribuint a la comprensió de les dinàmiques de fase en sistemes plasmònics fortament acoblats.

Combinant els temes de comprensió i control, aquesta tesi ofereix una visió holística de les interaccions llum-matèria a escala nanomètrica, establint les bases per a futurs avenços en nanocavitats plasmòniques i les seves possibles aplicacions en àrees com la detecció química i l’espectroscòpia a escala nanomètrica.

(Español) Esta tesis investiga las interacciones luz-materia dentro de nanocavidades plasmónicas, utilizando entornos ópticos ultra-confinados para observar y controlar la dinámica molecular a escala nanométrica. Las cavidades plasmónicas, formadas por nanopartículas metálicas en estrecha proximidad con películas metálicas, generan campos ópticos altamente localizados dentro de huecos nanométricos. Este confinamiento intenso permite que las moléculas situadas en estos huecos interactúen fuertemente con la luz a temperatura ambiente, produciendo estados híbridos que combinan características tanto de fotones como de moléculas, un fenómeno conocido como acoplamiento fuerte. Al concentrar la luz en estos pequeños volúmenes, estas cavidades constituyen una plataforma para explorar los regímenes de acoplamiento fuerte y débil.

Para explorar estas interacciones, se desarrollaron una serie de montajes experimentales que permitieron medir simultáneamente la dispersión de Rayleigh y Raman desde nanocavidades individuales e introdujeron nuevos métodos para rastrear la dinámica de los polaritones con pulsos femtosegundo. En condiciones de acoplamiento fuerte, cavidades plasmónicas de nanopartícula sobre espejo combinadas con moléculas de Azul de Metileno demostraron estados híbridos luz-materia. A través de medidas cuantitativas extensivas, este estudio identificó los parámetros clave que impulsan el acoplamiento fuerte y lo distinguió de los mecanismos subyacentes a la Dispersión Raman Mejorada por Superficie (SERS), ofreciendo una nueva comprensión de las interacciones luz-molécula. El estudio también profundiza en fenómenos dinámicos como la difusión espectral, observada en sistemas moleculares huésped-invitado dentro de nanocavidades plasmónicas, revelando desplazamientos espectrales dependientes del tiempo que arrojan luz sobre el comportamiento molecular en campos confinados.

El control de estas interacciones a escala nanométrica se logró ajustando la resonancia de la cavidad mediante variaciones del índice de refracción y pulsos ópticos femtosegundo, permitiendo desplazamientos dirigidos de la resonancia plasmónica. Además, el uso de pulsos femtosegundo permitió investigar las dinámicas de desintegración en sistemas fuertemente acoplados, avanzando los métodos de control óptico de los polaritones y capturando evoluciones espectrales previamente no observadas en estados híbridos luz-materia.

Finalmente, se empleó una técnica interferométrica de luz blanca de banda ancha para medir directamente la fase espectral de los polaritones, revelando desplazamientos de fase en los estados híbridos luz-materia y contribuyendo a la comprensión de las dinámicas de fase en sistemas plasmónicos fuertemente acoplados.

Combinando los temas de comprensión y control, esta tesis ofrece una visión holística de las interacciones luz-materia a escala nanométrica, estableciendo las bases para futuros avances en nanocavidades plasmónicas y sus posibles aplicaciones en áreas como la detección química y la espectroscopía a escala nanométrica.