A Multifaceted Computational Study of the Structural, Energetic, and Electronic Properties of Titania Nanostructures

Abstract

[eng] The devastating climatic and environmental effects of burning fossil fuels are now firmly established, emphasizing the urgent need for reliable and renewable energy sources. One promising alternative is hydrogen, which can be produced through photocatalytic water splitting using sunlight. Among various semiconductor materials explored for this purpose, titanium dioxide (TiO2), also known as titania, stands out due to its chemical stability, non-toxicity, and low cost compared to other candidates like metal sulfides or perovskites. However, despite these advantages, TiO2 alone is not an efficient photocatalyst for water splitting due to its large bandgap, which limits visible-light absorption, and its high charge recombination rates. Nevertheless, it serves as a suited model system for understanding fundamental photocatalytic processes and can be functionalized—via doping, heterostructuring, or surface modifications—to create more efficient photocatalytic agents. Given its widespread use in photocatalysis, photovoltaics, and environmental remediation, gaining a detailed understanding of the structural and electronic properties of TiO2 at the nanoscale is essential for developing more effective and optimized photoactive materials. In this thesis, we systematically investigate the structural, electronic, thermo-dynamic, and excited states properties of TiO2 nanosystems, focusing on the role of hydroxylation and the influence of nanostructuring. Through a combination of classical and ab initio molecular dynamics, density functional theory (DFT), time-dependent DFT (TD-DFT), and nonadiabatic molecular dynamics (NA-MD), we explore how size, crystallinity, and surface functionalization in- fluence the stability and electronic properties of such TiO2 systems. We show that increasing hydroxylation leads to a convergence in structural and electronic properties between amorphous and crystalline nanoparticles (NPs), giving rise to “crystalike” structures—amorphous nanomaterials that mimic the electronic behaviour of the photoactive anatase crystalline phase. Additionally, our refined model for the ligand-induced dipole effect (LIDE) reveals a non- linear dependence of electronic energy level shifts on hydroxyl coverage, allowing for precise tuning of conduction and valence band positions. In the context of thermodynamics, we develop an analytical function to approximate the

vibrational contributions to the Gibbs free energy of formation (Δ𝐺𝑓(𝑇, 𝑝)) as a function of NP size and hydroxylation degree. This function enables corrections to Δ𝐺𝑓(𝑇, 𝑝) calculations based on 0 K total energies, avoiding the need for computationally expensive vibrational frequency calculations. The effect of these corrections diminishes for larger systems but remains significant for NPs up to tens of nanometers in diameter. This approach bridges the gap between computational methods suited for small clusters and those applicable to extended surfaces, allowing for efficient phase diagram calculations of nanosystems interacting with their environment. Finally, by explicitly exploring the excited-state dynamics using NA-MD methodologies, we rigorously analyse the radiative and nonradiative relaxation processes in small TiO2 nanoclusters. Here we provide an accurate description of charge carrier recombination which is an important factor that determines photocatalytic performance. Beyond analysing how hydroxylation and size influence TiO2-based nanomaterials, this thesis introduces new computational models to more accurately describe the thermodynamics and electronic properties of nanostructures. These developments improve the theoretical frameworks available for studying nanoscale materials, particularly in the context of photocatalysis and electronic structure tuning. In this way, by advancing our fundamental understanding of TiO2 at the nanoscale, this work contributes to the ongoing development of more efficient photocatalytic and optoelectronic materials.

[cat] Els devastadors efectes climàtics i ambientals de la combustió de combustibles fòssils estan àmpliament establerts, subratllant la necessitat urgent de fonts d’energia fiables i renovables. Una alternativa prometedora és l’hidrogen, que es pot produir mitjançant la fotocatàlisi de l’aigua amb llum solar. Entre els diversos materials semiconductors explorats per a aquest propòsit, el diòxid de titani (TiO2), també conegut com a titània, destaca per la seva estabilitat química, no toxicitat i baix cost en comparació amb altres candidats com els sulfurs metàl·lics o les perovskites. No obstant això, malgrat aquests avantatges, el TiO2 per si sol no és un fotocatalitzador eficient per a la fotòlisi de l’aigua a causa del seu ample band gap, que limita l’absorció de llum visible, i de les seves altes taxes de recombinació de càrrega. Tot i així, serveix com a sistema model excel·lent per comprendre els processos fotocatalítics fonamentals i pot ser funcionalitzat —mitjançant dopatge, heteroestructuració o modificacions de superfície— per crear agents fotocatalítics més eficients. Donat el seu ampli ús en fotocatàlisi, fotovoltaica i remediació ambiental, obtenir una comprensió detallada de les propietats estructurals i electròniques del TiO2 a escala nanomètrica és essencial per desenvolupar materials més efectius i optimitzats. En aquesta tesi, investiguem sistemàticament les propietats estructurals, electròniques i termodinàmiques de les nanoestructures de TiO2, centrant-nos en el paper de la hidroxilació i la influència de la nanoestructuració. A través d’una combinació de dinàmica molecular clàssica i ab initio, teoria del funcional de la densitat (DFT), DFT dependent del temps (TD-DFT) i dinàmica molecular no adiabàtica (NA-MD), explorem com la mida, la cristal·linitat i la funcionalització de la superfície influeixen en l’estabilitat i les propietats electròniques de les nanopartícules (NPs) de TiO2. Demostrem que l’augment de la hidroxilació condueix a una convergència en les propietats estructurals i electròniques entre les NPs amorfes i cristal·lines, donant lloc a estructures “cristaloides” — nanomaterials amorfs que imiten el comportament electrònic de la fase cristal·lina fotoactiva de l’anatasa. A més, el nostre model refinat per a l’efecte de dipol induït per lligands (LIDE) revela una dependència no lineal dels desplaçaments dels nivells d’energia electrònica respecte a la cobertura d’hidroxil,

permetent un ajust precís de les posicions de les bandes de conducció i valència. En el context de la termodinàmica, desenvolupem una funció analítica per aproximar les contribucions vibracionals a l’energia lliure de Gibbs de formació (Δ𝐺𝑓(𝑇, 𝑝)) en funció de la mida de la NP i del grau d’hidroxilació. Aquesta funció permet corregir els càlculs de Δ𝐺𝑓(𝑇, 𝑝) basats en energies totals a 0 K, evitant la necessitat de càlculs costosos de freqüències vibracionals. L’efecte d’aquestes correccions disminueix en sistemes més grans, però continua sent significatiu per a NPs de fins a desenes de nanòmetres de diàmetre. Aquest enfocament permet connectar els mètodes computacionals adequats per a petits clústers amb aquells aplicables a superfícies esteses, facilitant el càlcul eficient de diagrames de fase de nanosistemes en interacció amb el seu entorn. Final- ment, mitjançant l’exploració explícita de la dinàmica en estat excitat utilitzant NA-MD, analitzem rigorosament els processos de relaxació radiativa i no radiativa en petits nanoclústers de TiO2. Això ens permet descriure amb precisió la recombinació de portadors de càrrega, un factor clau que determina el rendiment fotocatalític. Més enllà d’analitzar com la hidroxilació i la mida influeixen en els nanomaterials basats en TiO2, aquesta tesi introdueix nous models computacionals per descriure amb més precisió la termodinàmica i les propietats electròniques de les nanoestructures. Aquests avenços milloren els marcs teòrics disponibles per estudiar materials a nanoescala, especialment en el context de la fotocatàlisi i l’ajust de l’estructura electrònica. En aprofundir en la comprensió fonamental del TiO2 a escala nanomètrica, aquest treball contribueix al desenvolupament continu de materials fotocatalítics i optoelectrònics més eficients.