BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ Ceramic Elements for Electrochemical H2 Sensors: Shaping Methods, Characterization and Prototypes Evaluation

Abstract

Els futurs reactors de fusió nuclear utilitzaran dos isòtops de l’hidrogen, deuteri i triti, per a la generació d’energia. Mentre que el deuteri es pot extreure de l’aigua mitjançant un procés conegut, el triti es generarà in situ en les mantes regeneradores de triti (TBB, per les seves sigles en anglès). Ambdós isòtops seran reciclats en un cicle tancat de combustible, on serà crucial mesurar i controlar la concentració d’hidrogen. Els sensors electroquímics basats en electròlits sòlids són una solució prometedora gràcies a la seva capacitat per operar en les exigents condicions dels reactors, incloent les TBB. En aquesta Tesi Doctoral s’han desenvolupat sensors electroquímics d’hidrogen utilitzant BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ, un electròlit sòlid amb alta conductivitat de protons, estabilitat tèrmica i resistència a atmosferes reductores. Es van emprar diferents tècniques de conformació, com la pressió isostàtica en fred, impressió 3D per extrusió i impressió 3D per litografia, fabricant elements ceràmics en forma de pastilles i tubs tancats per un extrem. També es van fabricar pastilles mitjançant pressió uniaxial per a comparació. En el cas de la impressió 3D per extrusió, es va optimitzar la formulació de la barbotina per garantir propietats reològiques adequades, així com el disseny d’un tanc d’acer inoxidable, resistent al pH alcalí de les barbotines, i una punta de PTFE amb un diàmetre de sortida menor al de les altres puntes comercialitzades amb l’equip. Finalment, també es van optimitzar els paràmetres d’impressió per reduir el gruix de paret dels elements fabricats. Les mostres obtingudes es van caracteritzar en termes d’estructura cristal·lina, microestructura i conductivitat de protons. Les anàlisis van revelar lleugeres pèrdues de bari en algunes mostres i el seu impacte en la conductivitat. Les mesures de conductivitat de protons mitjançant espectroscòpia d’impedància electroquímica (EIS) en el rang de 50 °C a 500 °C van confirmar que els electròlits eren adequats per al seu ús en sensors. Finalment, els sensors desenvolupats van ser avaluats per mesurar hidrogen en fase gasosa entre 400 °C i 600 °C en modes potenciomètric i amperomètric. Es van analitzar paràmetres com la sensibilitat, el rang lineal, el temps de resposta i recuperació, la precisió i l’exactitud. Els sensors basats en impressió 3D per extrusió i litografia van destacar pel seu rendiment equilibrat i sensibilitat, respectivament. Aquests resultats posicionen els sensors com a eines prometedores per al seu ús en reactors de fusió nuclear.

Los futuros reactores de fusión nuclear emplearán dos isótopos del hidrógeno, deuterio y tritio, para la generación de energía. Mientras que el deuterio puede extraerse del agua mediante un proceso conocido, el tritio se generará in situ en las mantas regeneradoras de tritio (TBB, por sus siglas en inglés). Ambos isótopos serán reciclados en un ciclo cerrado de combustible, donde será crucial medir y controlar la concentración de hidrógeno. Los sensores electroquímicos basados en electrolitos sólidos son una solución prometedora debido a su capacidad para operar en las condiciones exigentes de los reactores, incluyendo las TBB. En esta Tesis Doctoral se han desarrollado sensores electroquímicos de hidrogeno utilizando BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ, un electrolito sólido con alta conductividad de protón, estabilidad térmica y resistencia a atmósferas reductoras. Se emplearon diferentes técnicas de conformado, como presión isostática en frío, impresión 3D por extrusión e impresión 3D por litografía, fabricando elementos cerámicos en forma de pastillas y tubos cerrados por un extremo. También se fabricaron pastillas mediante presión uniaxial a modo de comparación. En el caso de la impresión 3D por extrusión, se optimizó la formulación de la barbotina para garantizar propiedades reológicas adecuadas, así como el diseño de un tanque de acero inoxidable, resistente al pH alcalino de las barbotinas, y una boquilla de PTFE con un diámetro de salida menor al del resto de puntas comercializadas con el equipo. Finalmente, también se optimizaron los parámetros de impresión para reducir el grosor de pared en los elementos fabricados. Las muestras obtenidas fueron caracterizadas en cuanto a estructura cristalina, microestructura y conductividad protónica. Los análisis revelaron ligeras pérdidas de bario en algunas muestras y su impacto en la conductividad. Las mediciones de conductividad protónica mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en el rango de 50 °C a 500 °C confirmaron que los electrolitos eran adecuados para su uso en sensores. Finalmente, los sensores desarrollados fueron evaluados para medir hidrógeno en fase gas entre 400 °C y 600 °C en modos potenciométrico y amperométrico. Se analizaron parámetros como sensibilidad, rango lineal, tiempo de respuesta y recuperación, precisión y exactitud. Los sensores basados en impresión 3D por extrusión y litografía destacaron por su rendimiento equilibrado y sensibilidad, respectivamente. Estos resultados posicionan a los sensores como herramientas prometedoras para su empleo en reactores de fusión nuclear.

Future nuclear fusion reactors will use two hydrogen isotopes, deuterium and tritium, to generate energy. While deuterium can be extracted from water using a well-known process, tritium will be produced in situ within tritium breeding blankets (TBBs). Both isotopes will be recycled in a closed fuel cycle, where measuring and controlling hydrogen concentration will be critical. Electrochemical sensors based on solid electrolytes are a promising solution due to their ability to operate under the demanding conditions of reactors, including TBBs. In this Doctoral Thesis, electrochemical hydrogen sensors were developed using BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ, a solid electrolyte with high proton conductivity, thermal stability, and resistance to reducing atmospheres. Different shaping techniques were employed, such as cold isostatic pressing, extrusion-based 3D printing, and lithography-based 3D printing, to fabricate ceramic elements in the form of pellets and one-end closed tubes. Additionally, pellets were manufactured using uniaxial pressing for comparison. In the case of extrusion-based 3D printing, the slurry formulation was optimized to ensure suitable rheological properties, along with the design of a stainless-steel tank resistant to the alkaline pH of the slurries and a PTFE nozzle with a smaller output diameter than other included with the 3D printing machine. Finally, printing parameters were also optimized to reduce wall thickness in the fabricated elements. The obtained samples were characterized in terms of crystalline structure, microstructure, and proton conductivity. The analyses revealed slight barium losses in some samples and their impact on conductivity. Proton conductivity measurements using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the 50 °C to 500 °C range confirmed that the electrolytes were suitable for use in sensors. Finally, the developed sensors were evaluated for hydrogen gas phase measurements at temperatures between 400 °C and 600 °C in potentiometric and amperometric modes. Parameters such as sensitivity, linear range, response and recovery times, precision, and accuracy were analyzed. Sensors based on extrusion-based 3D printing and lithographybased 3D printing stood out for their balanced performance and sensitivity, respectively. These results position the sensors as promising tools for use in nuclear fusion reactors.