Acidic mining waters as resource recovery for sustainable supply of raw and critical materials

Abstract

(English) Over the past years, the treatment of Acidic Mine Waters (AMWs) has gained a new interest as they can be used as a secondary source for Critical and Strategic Raw Materials (CRMs and SRMs, respectively). This, along with the fact that the European Union (EU) is promoting circular approaches to move towards a green economy, has shifted the application of traditional treatments towards the development and implementation of a circular scheme for the valorisation of AMWs. The proposed treatment scheme consisted of four main stages. A first pre-treatment stage, consisting on the removal of transition metals is based on two steps, the first one focused on the removal of Fe and Al as hydroxides, followed by another one for the removal of metals as sulphides. Both steps attained metal removals >90% for Fe, Al, Zn, Cd and Cu. The second stage is focused on the recovery of Rare Earth Elements (REEs). To selectively extract and concentrate them, ion exchange (IX) was applied. In this step, two commercial IX resins such as the TP272 (impregnated resin) and the S930 (chelating resin) were evaluated for the fractionation of REEs into Heavy (HREEs) and Light (LREEs). After the regeneration, the REEs were recovered by crystallizing them as oxalates to avoid the precipitation of other transition and/or rare earth alkaline ions present in the eluate. For that, oxalic acid and NH3 were used, achieving recoveries >95% from the eluate and the solids were a mixture of REEs, with purities >90%. In addition, an optimisation of the solution used during the regeneration process of IX resins was carried out to improve the concentration factors (CF), and to reduce the chemical consumption during the crystallization. The third stage focused on the reclamation of water. For that, different polymeric nanofiltration (NF) membranes (dnF40 under hollow fibre configuration, and NF270, NFX, and PRO-XS2 under flat-sheet configuration) have been used to evaluate the recovery of water with different levels of hardness removal. This consisted of the removal of Mn and Mg as hydroxides, using NaOH, followed by the removal of Ca as carbonate, using NaHCO3. During the removal of Mg, efforts were made to optimize its crystallization by using different concentrations of NaOH. The NF experiments showed rejection values >96%, except for the dnF40. However, when working in concentration mode, the formation of scaling was observed during the tests, which was related to the precipitation of calcium sulphate mineral phases. An additional effort was performed to evaluate the use of NF membranes with different active layer chemistry (e.g. semi aromatic amides (Desal DL), sulphamide (Desal KH) and polysthersulphonated (e.g. AMS3012, AMS3014) for the recovery of CRMs from other acidic streams such as Lithium-Ion Batteries (LIB) lixiviates. For that, two key aspects were evaluated, the type of leaching acid (H2SO4 and HCl) and the alkali used to neutralize the excess of acidity (NaOH versus Mg(OH)2(s)). The tests showcased a high impact of the solution chemistry in NF processes for LIBs recycling, as when Mg(OH)2(s) was used in HCl media, Li rejections of -77% were achieved, while these rejections were of -14% under H2SO4 media. The last stage of the proposed scheme for AMWs treatment focused on the valorisation of waste brines to produce acidic and basic solutions by Electrodialysis with Bipolar Membranes (EDBM) that later could be used in the other stages of the treatment. From this stage, solutions of 0.5 mol/L of NaOH and 0.45 mol/L of H2SO4 were attained as well as a salinity reduction of 58%. These tests highlighted EBDM as a sustainable approach for AMWs valorisation, as it promotes resource recovery, reduces the discharge of sulphates and hazardous wastes, and provides that circular approach to mining and water treatment industries that the EU is promoting.

(Català) Durant els últims anys, el tractament d’aigües àcides de mines (AMW) ha adquirit un nou interès, ja que es poden utilitzar com a font secundaria de matèries primeres crítiques i estratègiques (CRM i SRM, respectivament). Això, juntament amb el fet que la Unió Europea està impulsant enfocaments circulars per avançar cap a una economia verda, ha desplaçat l’aplicació dels tractaments tradicionals cap al desenvolupament i implementació d’un esquema circular per a la valorització de les AMW. L'esquema del tractament proposat consta de quatre etapes principals. Una primera etapa de pretractament, que consisteix en l’eliminació de metalls de transició. Aquesta es basa en dues etapes, la primera centrada en l’eliminació de Fe i Al com hidròxids, seguida d’una altra per a l’eliminació de metalls com a sulfurs. Ambdós passos van aconseguir eliminacions de metalls >90% per Fe, Al, Zn, Cd i Cu. La segona etapa es centra en la recuperació d’elements de terrers rares (REEs). Per extreure-les i concentrar-les selectivament es va aplicar intercanvi iònic (IX). En aquest pas, es van avaluar dues resines comercials com la TP272 (impregnada) i la S930 (quelant) per al fraccionament de REE en pesades (HREEs) i lleugeres (LREEs). Després de la regeneració, les REEs es van recuperar cristal·litzant-les com a oxalats per evitar la precipitació d’altres ions alcalins i de transició. Per això es va utilitzar àcid oxàlic i NH3, aconseguint recuperacions >95% de l’eluat i els sòlids eren una barreja de REE, amb pureses >90%. A més, es va realitzar una optimització de la solució utilitzada durant el procés de regeneració de resines IX per millorar els factors de concentració i reduir el consum químic durant la cristal·lització. La tercera etapa es va centrar en la recuperació de l’aigua. Per això, s’han utilitzat diferents membranes polimèriques de nanofiltració (NF) (dnF40 en configuració de fibra buida i NF270, NFX i PRO-XS2 en configuració plana) per avaluar la recuperació de l’aigua amb diferents nivells d’eliminació de duresa. Això va consistir en l’eliminació de Mn i Mg com a hidròxids, seguida de l’eliminació de Ca com a carbonat. Durant l’eliminació de Mg, es van fer esforços per optimitzar la seva cristal·lització mitjançant l’ús de diferents concentracions de NaOH. Els experiments de NF van mostrar rebuig >96%, excepte la dnF40. No obstant això, quan es treballava en mode de concentració, durant les proves es va observar la formació de descamació, que estava relacionada amb la precipitació de sulfat de calci. Es va realitzar un esforç addicional per avaluar l’ús de membranes de NF amb diferents propietats químiques a la capa activa (per exemple, amides semi-aromàtiques (Desal DL), sulfamida (Desal KH) i poliestersulfonades (AMS3012 i AMS3014)) per a la recuperació de CRM d’altres corrents àcides com lixiviats de bateries de liti (LIBs). Per aquest motiu es van avaluar aspectes com el tipus d’àcid per la lixiviació (H2SO4 i HCl) i l’àlcali utilitzat per neutralitzar l’excés d’acidesa (NaOH versus Mg(OH)2(s)). Els resultats mostren que la química de la dissolució té un alt impacte en els processos de NF per al reciclatge de LIBs, ja que quan es va utilitzar Mg(OH)2(s) en medis de HCl el Li va ser rebutjat un -77%, mentre que en medi H2SO4 el rebuig va ser de -14%. L’última etapa de l’esquema proposat per al tractament d’AMW es va centrar en la valorització de salmorres de residus per produir àcids i bases per Electrodiàlisi amb Membranes Bipolars (EDBM) que posteriorment es podries utilitzar en la resta de fases del tractament. A partir d’aquesta etapa, es van aconseguir dissolucions de 0,5 mol/L de NaOH i 0,45 mol/L de H2SO4 així com una reducció de la salinitat de 58%. Aquestes proves van destacar l’EDBM com un enfocament sostenible per a la valorització d’AMW, ja que promou la recuperació de recursos, reduint l’abocament de sulfats i residus perillosos, a la vegada que es proporciona un enfocament circular a les indústries mineres.

(Español) En los últimos años, el tratamiento de aguas ácidas de mina (AMW) ha ganado un nuevo interés ya que pueden usarse como una fuente secundaria de materias primas críticas y estratégicas (CRM y SRM, respectivamente). Esto, junto con el hecho de que la Unión Europea está promoviendo enfoques circulares para avanzar hacia una economía verde, ha desplazado la aplicación de tratamientos tradicionales hacia el desarrollo e implementación de un esquema circular para la valorización de AMW. El esquema de tratamiento propuesto consta de cuatro etapas principales. Una primera etapa de pretratamiento que consiste en la eliminación de metales de transición, la cual se basa en dos pasos, el primero centrado en la eliminación de Fe y Al como hidróxidos, seguido de otro para la eliminación de metales como sulfuros. Ambos lograron eliminaciones de metales >90% para Fe, Al, Zn, Cd y Cu. La segunda etapa se centra en la recuperación de elementos de tierras raras (REEs). Para extraerlos y concentrarlos selectivamente, se aplicó intercambio iónico (IX). En esta etapa se evaluaron dos resinas comerciales como la TP272 (impregnada) y la S930 (quelante) para el fraccionamiento de REEs en pesadas (HREEs) y ligeras (LREEs). Después de la regeneración, las REEs se recuperaron cristalizándolas como oxalatos para evitar la precipitación de otros metales alcalinos y de transición. Para ellos se utilizó ácido oxálico y NH3, logrando recuperaciones de >95% del eluato y los sólidos fueron una mezcla de REEs, con purezas >90%. Además, se realizó una optimización de la solución utilizada durante el proceso de regeneración de las resinas IX para mejorar los factores de concentración, y reducir el consumo de reactivos durante la cristalización. La tercera etapa se enfocó en la recuperación del agua. Para ello, se han utilizado diferentes membranas poliméricas de nanofiltración (NF) (dnF40 en configuración de fibra hueca y NF270, NFX y PRO-XS2 en configuración plana) para evaluar la recuperación de agua con diferentes niveles de eliminación de dureza. Esto consistió en la eliminación de Mn y Mg como hidróxidos, seguido de la eliminación de Ca como carbonato. Durante la eliminación de Mg, se realizaron esfuerzos para optimizar su cristalización utilizando diferentes concentraciones de NaOH. Los experimentos de NF mostraron rechazos >96%, excepto para la dnF40. Sin embargo, al trabajar en modo concentración, se observó la formación de incrustaciones durante las pruebas, que estaban relacionadas con la precipitación de sulfato de calcio. Se realizó un esfuerzo adicional para evaluar el uso de membranas de NF con diferentes propiedades químicas en la capa activa (por ejemplo, amidas semiaromáticas (Desal DL), sulfamida (Desal KH) y polisterosulfonadas (AMS3012 y AMS3014) para la recuperación de CRM de otras corrientes ácidas como los lixiviados de baterías de iones de litio (LIB). Para ello se evaluaron dos aspectos clave, el tipo de ácido de lixiviación (H2SO4 y HCl) y el álcali utilizado para neutralizar el exceso de acidez (NaOH versus Mg(OH)2(s)). Las pruebas mostraron un alto impacto de la química de la solución en los procesos NF para el reciclaje de LIBs, ya que cuando se utilizó Mg(OH)2(s) en medios de HCl, se lograron rechazos de Li de -77% mientras que estos rechazos fueron de -14% en medios de H2SO4. La última etapa del esquema propuesto para el tratamiento de AMW se centró en la valorización de salmueras residuales para producir ácidos y bases mediante Electrodiálisis con Membranas Bipolares (EDBM) que posteriormente podrían utilizarse en las otras etapas del tratamiento. A partir de esta etapa, se obtuvieron disoluciones de 0,5 mol/L de NaOH y 0,45 mol/L de H2SO4, así como una reducción de la salinidad del 58%. Estos ensayos destacaron la EDBM como un enfoque sostenible para la valorización de las aguas residuales, reduciendo el vertido de sulfatos y residuos peligrosos, a la vez que se proporciona un enfoque circular a las industrias mineras.