Evaluating harmonized equivalent black carbon mass concentration and source apportionment for air quality assessment

Abstract

(English) Black carbon (BC), derived from optical absorption measurements, has become an emerging air quality (AQ) metric due to its significant impact on air quality, climate, and public health. However, BC itself cannot be directly measured, leading to inconsistencies in its equivalent mass estimation. The European Union’s new AQ directive mandates BC monitoring at supersites and suggests its measurements at hotspots, defining it as carbonaceous aerosols measured by light absorption. In atmospheric sciences, equivalent black carbon (eBC) is commonly defined as the mass concentration derived indirectly by measuring light attenuation from particles collected on a filter at specific wavelengths (λ) using filter-based absorption photometers (FAPs). The measured attenuation is first converted into the absorption coefficient (babs) and subsequently into eBC mass concentration using predefined mass absorption cross-sections (MAC). These MAC values are either default instrumental settings or can be determined through calibration against elemental carbon (EC) mass measurements. Despite recent regulatory progress, the accurate quantification of eBC and its sources apportionment remain challenging due to the lack of a standardized reference method and operational inconsistencies across monitoring networks. This Ph.D. thesis directly addresses these limitations by harmonizing absorption measurements, eBC mass concentration estimation, and refining source apportionment methodologies. In addition, it incorporates advanced computational techniques to enhance the accuracy, consistency, and interpretability of eBC reporting for AQ assessment. The research explores the spatial and temporal variability of eBC mass concentrations across Europe by compiling two decades of ambient observations from more than 50 monitoring sites representing diverse station typologies including urban background (UB), traffic (TR), suburban (SUB), and regional background (RB) environments. In the first phase of this thesis, light absorption measurements were harmonized systematically and historical nominal eBC observations were analyzed to assess the spatiotemporal variability of eBC mass concentration across Europe. A pronounced decreasing trend in eBC concentrations was observed, following the pattern TR > UB > SUB > RB. A northward decline in eBC concentrations was evident, consistent with trends observed for other pollutants such fine particulate matter (PM2.5). Moreover, strong seasonal variability was evident, with winter peaks at UB and SUB sites driven by lower atmospheric mixing and increased domestic heating. The findings of this thesis also contributed to the harmonization of eBC observations across U.S. regions by applying the latest methodological recommendations derived from this thesis. Findings indicate that while regulatory measures effectively reduced gasoline and diesel vehicle emissions across U.S., regional factors such as wildfires significantly contributed to elevated eBC levels. Apportionment of eBC to combustion sources from liquid fuels (mainly fossil; eBCLF) and solid fuels (mainly non-fossil; eBCSF) was performed using data from the Aethalometer (AE33) instruments, and applying the common Aethalometer approach. Although the limitation of this approach was pointed out in this thesis, findings showed eBCLF dominance across all sites, with eBCSF indicating regional relevance. A decade-long decline in eBCLF reflected decreased trend of diesel car emissions, whereas stable or increasing eBCSF trend in certain areas, suggest increasing solid fuel combustion, mainly unaffected by regulatory actions targeting non-exhaust emissions during the same period. In the second phase of this thesis, to improve the accuracy of eBC estimation, the spatial and temporal variability of site and instrument specific MAC were explored using co-located EC and absorption measurements across Europe. Different methodologies were evaluated for retrieving eBC, including locally derived, median, and rolling MAC values. Results indicate that eBC estimates derived using nominal MAC values may overestimate concentrations by up to 50%, depending on sites characteristics and the type of FAPs employed, compared to those corrected using site-specific rolling MAC values. Furthermore, a strong dependence of MAC on seasonality was identified, emphasizing the need for continuous MAC calibration to ensure reliable eBC estimation. Given the limitations of the Aethalometer approach revealed in the first study, in the third phase the source apportionment of eBC into eBCLF and eBCSF was refined using site-specific Absorption Ångström Exponent (AAE) values derived from Aethalometer absorption measurements. A percentile-based method was employed to derive AAELF and AAESF, using the 1st percentile of the summer-filtered and the 99th percentile of the winter-unfiltered AAE probability density function, respectively. This method was validated through strong agreement with independent chemical tracers (e.g., m/z 60 for biomass burning). However, results indicate that constant AAE values may not be universally applicable, emphasizing the need for site- and season-specific calibrations to improve eBC source characterization accuracy. Moreover, the results improved eBC source characterization through the integration of multi-time resolution factor analysis with multi-wavelength optical and chemical speciation datasets. This approach improved the determination of site- and source-specific AAE values, addressing the limitations associated with a priori assumptions in the Aethalometer-based approach. Furthermore, machine learning (ML) models were explored as virtual sensors for eBC estimation. ML models demonstrated strong transferability across multiple European sites, underscoring their potential to enhance AQ monitoring by providing interpretable and scalable predictive frameworks in areas lacking eBC monitoring data. Ultimately, this research lays the foundation for a more standardized and data-driven approach to eBC assessment, supporting its potential inclusion as a regulated air pollutant and reinforcing its role in air quality and climate policies.

(Català) El carboni negre (BC), derivat de mesures d’absorció òptica, s’ha convertit en una mètrica emergent de qualitat de l’aire (QA) a causa del seu impacte significatiu en la qualitat de l’aire, el clima i la salut pública. Tanmateix, el BC no es pot mesurar directament, cosa que genera inconsistències en l’estimació de la concentració de massa equivalent. La nova directiva de qualitat de l’aire de la Unió Europea exigeix el monitoratge de BC en supersites de monitoratge i en suggereix la mesura en zones crítiques de contaminació atmosfèrica, definint-lo com aerosols carbonosos mesurats per absorció de llum. En ciències atmosfèriques, el carboni negre equivalent (eBC) es defineix generalment com la concentració de massa derivada indirectament mitjançant la mesura de l’atenuació de la llum de les partícules recollides en un filtre a longituds d’ona específiques (λ), utilitzant fotòmetres d’absorció basats en filtres (FAPs). L’atenuació mesurada es converteix primer en el coeficient d’absorció (babs) i, posteriorment, en la concentració de massa d’eBC utilitzant valors predefinits d’absorció de massa (MAC). Aquests valors MAC estan predefinits en l’instrument o poden determinar-se mitjançant una calibració respecte a mesures de massa de carboni elemental (EC). Malgrat els avenços normatius recents, la quantificació precisa de l’eBC i la contribució de les seves fonts continua sent un repte a causa de la manca d’un mètode de referència estandarditzat i a les inconsistències operacionals entre les xarxes de monitoratge. Aquesta tesi doctoral aborda directament aquestes limitacions mitjançant l’harmonització de les mesures d’absorció, l’estimació de la concentració de massa d’eBC i el optimització de les metodologies de contribució de fonts. A més, incorpora tècniques computacionals avançades per millorar la precisió, la consistència i la interpretabilitat dels informes d’eBC per a l’avaluació de la qualitat de l’aire. La recerca explora la variabilitat espacial i temporal de les concentracions de massa d’eBC a tot Europa, recopilant dues dècades d’observacions ambientals d’eBC en més de 50 ubicacions de monitoratge que representen diverses tipologies d’estacions, incloent-hi zones de fons urbà (UB), trànsit (TR), fons suburbà (SUB) i fons regional (RB). En la primera fase d’aquesta tesi, les mesures d’absorció de llum es van harmonitzar sistemàticament i es van analitzar les observacions històriques d’eBC nominal per avaluar la variabilitat espaiotemporal de la concentració de massa d’eBC a Europa. Es va observar una tendència decreixent pronunciada en les concentracions d’eBC, seguint el patró TR > UB > SUB > RB. Es va evidenciar una disminució cap al nord, consistent amb les tendències observades per a altres contaminants com les partícules fines (PM2.5). A més, es va detectar una gran variabilitat estacional, amb pics a l’hivern a les ubicacions UB i SUB impulsats per una menor barreja atmosfèrica i l’augment de l’ús de calefaccions domèstiques. Els resultats d’aquesta tesi també van contribuir a l’harmonització de les observacions d’eBC a les regions dels EUA mitjançant l’aplicació de les darreres recomanacions metodològiques derivades d’aquesta recerca. Els resultats indiquen que, tot i que les mesures reguladores van reduir eficaçment les emissions de vehicles de gasolina i dièsel als EUA, factors regionals com els incendis forestals van contribuir significativament als nivells elevats d’eBC. La contribució de l’eBC a fonts de combustió de combustibles líquids (principalment fòssils; eBCLF) i combustibles sòlids (principalment no fòssils; eBCSF) es va realitzar utilitzant dades dels instruments Aethalometero (AE33) i aplicant el model comú de l’Aethalometero. Tot i que aquesta tesi assenyala la limitació d’aquest model, els resultats van mostrar la dominància d’eBCLF a totes les ubicacions, amb eBCSF indicant rellevància regional. La disminució d’eBCLF durant una dècada va reflectir la tendència decreixent de les emissions d’automòbils dièsel, mentre que la tendència estable o creixent d’eBCSF en certes zones suggereix un augment de l’ús de combustibles sòlids, escassament afectada per les mesures reguladores relacionades amb emissions no derivades de combustió durant el mateix període. En la segona fase d’aquesta tesi, per augmentar la precisió de l’estimació d’eBC, es va explorar la variabilitat espacial i temporal dels valors de MAC específics per a cada ubicació i instrument, utilitzant mesures col·locades d’EC i absorció arreu d’Europa. Es van avaluar diferents metodologies per determinar eBC, incloent-hi valors derivats in situ, mitjanes i MAC calculats amb mitjana mòbil. Els resultats indiquen que les estimacions d’eBC determinades utilitzant valors nominals de MAC poden sobreestimar les concentracions fins a un 50%, depenent de les característiques de les ubicacions i del tipus de FAP emprat, en comparació amb aquelles corregides mitjançant mitjanes mòbils de MAC específics per ubicació. A més, es va identificar una dependència significativa dels MAC amb l’estacionalitat, cosa que ressalta la necessitat de calibracions contínues de MAC per garantir una estimació fiable d’eBC. Donades les limitacions del model de l’Aethalometero revelades en el primer estudi, en la tercera fase, la contribució de fonts d’eBC en eBCLF i eBCSF es va ajustar mitjançant valors de l’exponent d’Ångström d’absorció (AAE) específics per a cada ubicació derivats de les mesures d’absorció del Aethalometero. Es va emprar un mètode basat en percentils per derivar AAELF i AAESF, utilitzant el percentil 1 de l’AAE filtrat d’estiu i el percentil 99 de l’AAE sense filtrar a l’hivern, respectivament. Aquest mètode va ser validat mitjançant una alta correlació amb traçadors químics independents (per exemple, m/z 60 per a crema de biomassa). Tanmateix, els resultats indiquen que els valors constants d’AAE poden no ser universalment aplicables, cosa que subratlla la necessitat de calibracions específiques segons la ubicació i l’estació per millorar la precisió en la caracterització de les fonts d’eBC. A més, els resultats van millorar la caracterització de les fonts d’eBC mitjançant la integració de l’anàlisi factorial de múltiples temps amb conjunts de dades òptiques i de especificació química de múltiples longituds d’ona. Aquest enfocament va millorar la determinació dels valors d’AAE per a cada ubicació i font, abordant les limitacions associades amb les suposicions predefinides en el model de l’Aethalometero. A més, es van explorar models d’aprenentatge automàtic (ML) com a sensors virtuals per a l’estimació d’eBC. Els models de ML van demostrar una gran transferibilitat en múltiples ubicacions europees, cosa que ressalta el seu potencial per millorar el monitoratge de la qualitat de l’aire proporcionant marcs predictius interpretables i escalables en àrees que manquen de dades de mesura d’eBC. Finalment, aquesta recerca estableix les bases per a un enfocament més estandarditzat i basat en dades per a l’avaluació d’eBC, donant suport al seu potencial per ser inclòs com a contaminant atmosfèric regulat i reforçant el seu paper en les polítiques de qualitat de l’aire i canvi climàtic.

(Español) El carbono negro (BC), derivado de mediciones de absorción óptica, se ha convertido en una métrica emergente de calidad del aire (AQ) debido a su impacto significativo en la calidad del aire, el clima y la salud pública. Sin embargo, el BC no puede medirse directamente, lo que genera inconsistencias en la estimación de concentración de masa equivalente. La nueva directiva de calidad del aire de la Unión Europea exige el monitoreo de BC en supersitios de monitoreo y sugiere su medición en zonas críticas de contaminación atmosférica, definiéndolo como aerosoles carbonosos medidos por absorción de luz. En ciencias atmosféricas, el carbono negro equivalente (eBC) se define generalmente como la concentración de masa derivada indirectamente mediante la medición de la atenuación de la luz de las partículas colectadas en un filtro a longitudes de onda específicas (λ) utilizando fotómetros de absorción basados en filtros (FAP). La atenuación medida se convierte primero en el coeficiente de absorción (babs) y, posteriormente, en la concentración de masa de eBC utilizando valores predefinidos de absorción de masa (MAC). Estos valores de MAC están predefinidos en el instrumento o pueden determinarse mediante calibración respecto mediciones de masa de carbono elemental (EC). A pesar de los avances regulatorios recientes, la cuantificación precisa del eBC y la contribución de sus fuentes siguen siendo un desafío debido a la falta de un método de referencia estandarizado y a las inconsistencias operacionales entre las redes de monitoreo. Esta tesis doctoral aborda directamente estas limitaciones mediante la armonización de las mediciones de absorción, la estimación de la concentración de masa de eBC y el refinamiento de las metodologías de contribución de fuentes. Además, incorpora técnicas computacionales avanzadas para mejorar la precisión, consistencia e interpretabilidad de los reportes de eBC para la evaluación de la calidad del aire. La investigación explora la variabilidad espacial y temporal de las concentraciones de masa de eBC a través de Europa, recopilando dos décadas de observaciones ambientales de eBC en más de 50 ubicaciones de monitoreo que representan diversas tipologías de estaciones, incluyendo zonas de fondo urbano (UB), tráfico (TR), fondo suburbano (SUB) y fondo regional (RB). En la primera fase de esta tesis, las mediciones de absorción de luz se armonizaron sistemáticamente y se analizaron las observaciones históricas de eBC nominal para evaluar la variabilidad espaciotemporal de la concentración de masa de eBC en Europa. Se observó una tendencia decreciente pronunciada en las concentraciones de eBC, siguiendo el patrón TR > UB > SUB > RB. Se evidenció una disminución hacia el norte, consistente con las tendencias observadas para otros contaminantes, como las partículas finas (PM2.5). Además, se evidenció una gran variabilidad estacional, con picos en invierno en las ubicaciones UB y SUB impulsados por la menor mezcla atmosférica y el aumento del uso de calefacciones domésticas. Los resultados de esta tesis también contribuyeron a la armonización de las observaciones de eBC en las regiones de EE.UU. mediante la aplicación de las últimas recomendaciones metodológicas derivadas de esta tesis. Los resultados indican que, si bien las medidas regulatorias redujeron eficazmente las emisiones de vehículos de gasolina y diésel en EE.UU., factores regionales como los incendios forestales contribuyeron significativamente a los niveles elevados de eBC. La contribución de eBC a fuentes de combustión de combustibles líquidos (principalmente fósiles; eBCLF) y combustibles sólidos (principalmente no fósiles; eBCSF) se realizó utilizando datos de los instrumentos Aethalómetro (AE33) y aplicando el modelo común del Aethalómetro. Aunque esta tesis señala la limitación de este modelo, los resultados mostraron la dominancia de eBCLF en todas las ubicaciones, con eBCSF indicando relevancia regional. La disminución de eBCLF durante una década reflejó la tendencia decreciente de las emisiones de automóviles diésel, mientras que la tendencia estable o creciente de eBCSF en ciertas áreas sugiere un aumento del uso de combustibles sólidos, escasamente afectada por las medidas regulatorias relacionadas con las emisiones no derivadas de la combustión durante el mismo período. En la segunda fase de esta tesis, para aumentar la precisión de la estimación de eBC, se exploró la variabilidad espacial y temporal de los valores de MAC específicos para cada ubicación e instrumento utilizando mediciones co-localizadas de EC y absorción en toda Europa. Se evaluaron diferentes metodologías para determinar eBC, incluyendo valores derivados in situ, medianos y de MAC calculada en media móvil. Los resultados indican que las estimaciones de eBC determinadas utilizando valores nominales de MAC pueden sobrestimar las concentraciones en hasta un 50%, dependiendo de las características de las ubicaciones y el tipo de FAPs empleados, en comparación con aquellas corregidas mediante medias móviles de MAC específicos de ubicación. Además, se identificó una fuerte dependencia de los MAC con la estacionalidad, lo que resalta la necesidad de calibraciones continuas de MAC para garantizar una estimación fiable de eBC. Dadas las limitaciones del modelo Aethalómetro reveladas en el primer estudio, en la tercera fase, la contribución de fuentes de eBC en eBCLF y eBCSF se ajustó mediante valores del Exponente de Ángström de Absorción (AAE) específicos para cada ubicación derivados de las mediciones de absorción de Aethalómetro. Se empleó un método basado en percentiles para derivar AAELF y AAESF, utilizando el percentil 1 del AAE filtrado de verano y el percentil 99 del AAE sin filtrar en invierno, respectivamente. Este método fue validado mediante una alta correlación con trazadores químicos independientes (por ejemplo, m/z 60 para quema de biomasa). Sin embargo, los resultados indican que los valores constantes de AAE pueden no ser universalmente aplicables, lo que subraya la necesidad de calibraciones específicas según la ubicación y la estación para mejorar la precisión de la caracterización de las fuentes de eBC. Además, los resultados mejoraron la caracterización de las fuentes de eBC mediante la integración del análisis factorial de resolución múltiple con conjuntos de datos ópticos y de especificación química de múltiples longitudes de onda. Este enfoque mejoró la determinación de los valores de AAE para cada ubicación y fuente, abordando las limitaciones asociadas con las suposiciones predefinidas en el modelo Aethalómetro. Además, se exploraron los modelos de aprendizaje automático (ML) como sensores virtuales para la estimación de eBC. Los modelos de ML demostraron una gran transferibilidad a través de múltiples ubicaciones europeos, lo que subraya su potencial para mejorar la monitorización de la calidad del aire al proporcionar marcos predictivos interpretables y escalables en áreas que carecen de datos de medida de eBC. En última instancia, esta investigación sienta las bases para un enfoque más estandarizado y basado en datos para la evaluación de eBC, apoyando su potencial inclusión como un contaminante atmosférico regulado y reforzando su papel en las políticas de calidad del aire y cambio climático.