Stereoselective reactions in carbohydrate synthesis

Abstract

La Tesis que se presenta trata sobre el desarrollo de nuevos métodos selectivos de síntesis de carbohidratos. En la primera parte de la tesis se estudió la epoxidación de glicales utilizando catalizadores de Mo y ácido meta-cloroperbenzoico (MCPBA), en relación con la obtención de mano-oligosacáridos. En todos los casos estudiados, el epóxido formado se abría in situ para dar lugar al correspondiente diol o glicósido. Se observó un efecto director por parte de los hidroxilos libres, lo que permitía obtener derivados de manosa a partir de glucosa. En el caso del Mo, los resultados figuran entre los mejores descritos para epoxidación de glicales con catalizadores. Los resultados con MCPBA fueron excelentes, aplicándose este último procedimiento a la síntesis ortogonal de dadores de glicosilo. En la segunda parte, relacionado con la síntesis del cardiotónico digitoxina, se estudiaron dos metodologías sintéticas para obtener 2-desoxi-glicósidos mediante reacción de olefinación-ciclación-glicosilación y a través de síntesis asimétrica.

This thesis deals with two topics connected with carbohydrate chemistry. The first part presents epoxidation and dihydroxylation reactions of glycals using Mo-catalysts and m-chloroperbenzoic acid (MCPBA) towards the synthesis of manno oligosaccharides. The oxidation of glycals afforded in all cases the corresponding diols or glycosides, as a consequence of the in situ opening of the epoxides initially formed. Free hydroxyl groups were observed to direct the stereoselectivity of the epoxidation, and then manno derivatives were obtained from unprotected or partially protected glucals. The results using Mo-catalysts are among the best described for the catalytic epoxidation of glycals. The results using MCPBA were excellent, and this methodology was applied to the synthesis of orthogonally protected glycosyl donors. The second part is related to the synthesis of the cardiotonic digitoxin. Two different strategies were studied in order to obtain 2-deoxy-glycosides through olefination-cyclization-glycosylation reaction and using asymmetric synthesis.