Improving ms-sensor technologies for food quality assessment

Abstract

Food industry is demanding for fast screening methodologies in order to guaranty food quality and safety. These methodologies should allow high throughput with sufficient accuracy and reproducibility. In this context, MS-Sensor is a challenging approach since it allows simultaneous determination of compounds in food matrices and complex mixtures with a high sample throughput. The basic working principle of MS-Sensor systems is based on the introduction of volatile components extracted from the headspace of a sample into the ionization chamber of a mass spectrometer. The mass spectra resulting from the ionization and fragmentation of this extract constitute a very complex ionization pattern that can be seen as a 'fingerprint' which is characteristic of the matrix being analyzed. These ionisation patterns are then processed by pattern recognition engines to perform tasks such as classification, recognition and, to a limited extent, quantification.This thesis is devoted to study the possibilities and capabilities of MS-Sensor approach to its application in several food quality related problems such as the determination rancidity levels in crisps; the detection of fungal spoilage in bakery products, the monitoring of sardines freshness under cold storage; the classification of virgin olive oils according its organoleptic properties and the discrimination of two Iberian ham qualities according pig's feeding. In each one of these applications it has been demonstrated the feasibility of using a MS-Sensor to solve the food quality problem under study. It has been widely demonstrated that the MS-Sensor profile can be considered as a useful fingerprint technique for characterization of the targeted quality property and, as in certain cases, even for quantification of several parameters correlated with this problem.Despite that feasibility of MS-Sensor has been widely demonstrated for the applications under study, this approach stills suffer from some weakness or drawbacks that may influence performance of MS-Sensor. Main drawbacks are the inherent high dimensionality of data response matrices and the low selectivity of m/z fragments pseudosensors used as variables in these matrices.These two drawbacks could be responsible for the lack of reproducibility showed by MS-Sensor systems in certain applications mentioned above. In order to success in the development of such applications it was necessary to figure out different strategies for overcoming this high dimensionality and the low selectivity. In order to handle the low selectivity of m/z fragments several new methodologies based on the use of multi-way algorithms has been implemented for the first time in the framework of this thesis. Besides, new variable selection algorithms has been developed and implemented in order to avoid high dimensionality modelling. It has been demonstrated that use of the developed algorithms leads to a simpler and more parsimonious models and consequently to a better performance and more reproducible results.In addition, several issues related to use of MS-Sensor in food analysis has been studied: the use of different headspace sampling techniques; the comparison of MS-Sensor systems performance against classical MOS based 'electronic noses'; the application of new algorithms for pre-processing MS-Sensor signals; the correlation of MS-Sensor response and the well-established methods to assess the quality property under study, etc.MS-Sensor is a powerful device set-up, capable of producing large amounts of highly selective information. Optimal use of this device implies both, a correct use of analytical techniques (sample handling and instrumental) and a rational use of subsequent data analysis. That can be only attained if analytical people in charge of experimental set-up work side by side with data analysis and software developers. This thesis aims to bring nearer this close collaboration.

La indústria alimentària exigeix el desenvolupament de mètodes analítics que puguin donar resposta immediata i que al mateix temps puguin garantir la qualitat i la seguretat dels productes de forma acurada i reproduïble. En aquests context, els mètodes que utilitzen un sistema MS-Sensor poden ser uns bons candidats ja que permeten fer l'anàlisi de volàtils de matrius complexes d'una manera ràpida i també permeten processar moltes mostres en poc temps. El funcionament d'un MS-Sensor es basa en la introducció dels compostos volàtils que s'extreuen de l'espai de cap d'una mostra en la font d'ionització d'un espectròmetre de masses sense prèvia separació cromatogràfica i sense necessitat d'una preparació de mostra prèvia. L'espectre de masses resultat de la ionització i fragmentació de tots els compostos volàtils presents en l'extracte es pot considerar com una empremta digital característica de la matriu que s'està analitzant. Els espectres de masses generats es processen a posteriori amb un sistema de reconeixement de patrons per tal de realitzar tasques associades a aquests sistemes com son la classificació i el reconeixement de noves mostres i dins de certs límits la quantificació d'aquestes.Aquesta tesi està dedicada a l'estudi de les capacitats i possibilitats d'aquests sistema a donar resposta a tot un seguit d'aplicacions relacionades amb l'anàlisi de la qualitat de diferents tipus d'aliments com son: la determinació del grau d'enranciment de patates fregides; la detecció del creixement fúngic en productes de brioxería industrial; la monitorització del grau de frescor de sardines guardades en fred; la classificació de diversos olis d'oliva en base a les seves propietats organolèptiques i la classificació del pernil ibèric en base a la seva qualitat determinada per l'alimentació del porc. Per cada una d'aquests aplicacions s'ha demostrat l'aplicabilitat i la fiabilitat del sistema MS-Sensor a l'hora de resoldre les diferents qüestions plantejades sobre qualitat alimentària. S'ha demostrat àmpliament que el perfil de volàtils que s'obté amb un MS-Sensor pot cosiderar-se com una empremta digital vàlida i molt útil en la caracterització del problema que es vol resoldre i fins i tot en alguns casos, s'ha demostrat que aquesta mateixa empremta es pot correlacionar amb el paràmetres d'anàlisi clàssics que s'usen més habitualment per tal de resoldre aquests problema o que inclús aquests sistema es pot fer servir per predir-los.Encara que la viabilitat del sistema MS-Sensor en les aplicacions plantejades ha estat demostrada àmpliament en el decurs d'aquesta tesis, aquests sistema té petits inconvenients o punts febles que resten per resoldre. Aquests inconvenients poden afectar de manera directa els resultants que se n'obtenen. Els principals punts febles del MS-Sensor son d'elevada dimensionalitat de les matrius de resposta que s'obtenen que és inherent al propi sistema i la baixa selectivitat del fragments m/z considerats com a variables en aquestes matrius.Aquests dos inconvenients poden ser els responsables de la falta de reproductibilitat que s'ha obtingut en algunes aplicacions. Per tal d'obtenir bons resultats en alguna d'aquestes aplicacions es van haver de plantejar noves estratègies que poguessin salvar les dificultat derivades de la baixa selectivitat de les variables i de la seva elevada dimensionalitat. Per primera vegada i dins del marc d'aquesta tesis s'ha plantejat l'ús d'algoritmes multi-way i la inclusió del temps de retenció com a variable que pugui reportar informació addicional en el processat de les respostes del MS-Sensor. A la vegada, s'ha desenvolupat i implementat nous algoritmes per a la selecció de variables per tal d'evitar en la mesura del possible l'elevada dimensionalitat en les matrius de resposta. S'ha demostrat que l'ús d'aquests nous algoritmes permet obtenir models més simples i robustos i per tant podem aconseguir un millor funcionament del sistema i resultats més reproduïbles.A més a més s'han estudiat diferents aspectes relacionats amb la utilització d'un sistema MS-Sensor per a l'anàlisi d'aliments com son: l'ús de diferents tècniques de mostreig d'espai de cap, la comparació del sistema MS-Sensor amb sistemes clàssics d'olfacte electrònic, l'aplicació i desenvolupament d'algoritmes de pre-processament dels espectres generats, la correlació de les respostes obtingudes amb un sistema MS-Sensor amb mètodes d'anàlisi d'aliments tradicionals, etc.El MS-Sensor es un dispositiu molt potent, capaç de produir una elevada quantitat de dades. L'ús òptim d'aquests sistema es composa d'una banda d'un ús correcte dels aspectes instrumentals com son el propi sistema en si i les tècniques de mostreig i per altra banda d'un ús racional de les tècniques d'anàlisi de dades. Això només s'aconsegueix si els analítics que treballen amb el set-up de l'experiment treballen colze a colze i en estreta col·laboració amb la gent encarregada de fer l'anàlisi de dades. Aquesta tesi, pretén fer més estret l'espai entre aquests dues disciplines i dóna les eines per ajuntat i promoure aquesta col·laboració.