Development of an optical fiber probe for mercury detection

Abstract

El mercurio presenta una alta toxicidad, pudiendo causar adversos efectos en la salud humana. Los procedimientos recomendados para la detección analítica de metales pesados no son apropiados para aquellas aplicaciones donde se requiere un bajo coste y equipos ligeros que permitan realizar medidas de campo. Por el contrario, los sensores opto-químicos son una tecnología con un alto potencial para el desarrollo de dispositivos detectores de bajo coste y dimensiones reducidas. Esta Tesis describe los aspectos más relevantes en el desarrollo de una sonda opto-química basada en fibra óptica para la determinación de mercurio en agua. La investigación se plantea a partir de un compuesto de rutenio(II) descubierto recientemente que presenta un cambio de color desde un rojo púrpura oscuro hasta el naranja en solución orgánica ante la exposición a iones de mercurio(II). Otro factor importante es la capacidad de anclaje de la molécula a finas capas de óxidos metálicos como puede ser el TiO2. <br/>Los logros principales alcanzados en este trabajo de investigación son: (1) un software de análisis espectral multi-variable que reduce notablemente las interferencias principales del reactivo en fase líquida. El modelo matemático se basa en la regresión lineal por mínimos cuadrados parciales (PLS), y además se ha optimizado el resultado mediante una comparativa entre diferentes modelos PLS que incluyen un tratamiento previo de los datos mediante wavelet, corrección ortogonal de la señal, algoritmos genéticos, y selección de características estadísticas. (2) Una mejora de la estabilidad acuosa de la molécula al soportarla sobre una matriz de nanopartículas de Al2O3. Algunos trabajos preliminares con el complejo de Ru(II) se centraron en la inmovilización de la molécula sobre capas finas mesoporosas de TiO2. No obstante, pérdidas del colorante son apreciables cuando se analizan muestras acuosas. Resultados de la presente investigación garantizan la estabilidad acuosa de la molécula soportada sobre películas de Al2O3 y tratadas con ácido sulfúrico, con pérdidas por debajo del 2% (durante 3 horas). (3) La construcción del transductor basado en fibra óptica consiste en la sustitución de un trozo de cubrimiento (2 cm) del núcleo de la fibra óptica por el material sensibilizado compuesto por las nanopartículas de Al2O3. El principio de funcionamiento se basa en los cambios ópticos del material reactivo ante la exposición a iones de Hg2+, modulando así la intensidad de luz que se transmite a través del núcleo óptico. Se intuye a priori que la configuración del dispositivo conlleva a admitir que la propagación de la luz en la interfase núcleo y película de alumina tratada es mediante la aparición del campo evanescente. Sin embargo, al tener la cubierta de alumina un mayor índice de refracción que el núcleo, la condición de reflexión interna total no se satisface completamente, y como resultado se tiene una respuesta de la sonda óptica a la que contribuye tanto el campo evanescente como el modo de radiación generado por la porción de luz que se refracta a través de la cubierta de alumina-molécula. Finalmente, si tenemos en cuenta que la respuesta de este tipo de sondas ópticas varía significativamente de sonda a sonda, la cuantificación de mercurio ha sido posible a través de una calibración multivariable. Se ha logrado un error en la predicción de mercurio de un 11.5 por ciento, considerando un rango de 0 a 6 mg L-1 de iones de Hg2+. De este modo, se ha conseguido una sonda opto-química basada en fibra óptica cuyo modo de funcionamiento no es muy habitual en la literatura. La originalidad del presente trabajo se fundamenta en los pocos ejemplos de dispositivos ópticos de estas características que existen para la detección de metales pesados. En lo referente al autor, este es el primer dispositivo con configuración de fibra óptica evanescente destinado a la determinación de mercurio en medio acuoso.

The organic form of mercury (methylmercury) is highly toxic, affecting the nervous system and even causing death. In the last years, human activities on coal combustion, waste incineration, gold mining and other industrial processes have raised the level of mercury in the atmosphere, rivers and other sources. Several public bodies have demonstrated that the direct detection of inorganic mercury (the precursor of mehtylmercury) will be beneficial in order to prevent mercury contamination. The detection of inorganic mercury through simple and low cost systems is possible by using colorimetric chemical sensors.<br/>Thus, several research groups worldwide have shown that the use of molecular probes, which change their optical properties upon the binding of inorganic mercury, is a promising topic for the development of detector devices for pollutant species.<br/>This Thesis describes the most remarkable aspects in the development of an optical fiber probe designed for mercury determination in aqueous samples. The research arises from the discovery of a novel molecule (IUPAC name bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) bistetrabutylammonium bis-thiocyanate) that upon mercury binding induces a color change from dark red-purple to orange in solution. The selectivity towards mercury of this ruthenium complex is high when compared to other known chemical reagents. Yet, in this work, we have been able to increase the selectivity through a fully multivariate calibration of the absorbance measurements. We have analyzed the mercury-containing solutions under the co-existence of higher concentrations (19.5 mg L-1) of other potential competitors such as Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Zn2+ ions. Our experimental model is based on partial least squares (PLS) linear regression and other general techniques as wavelet, orthogonal signal correction, genetic algorithm and statistical feature selection that have been used to refine, a priori, the analytical data. In summary, we have demonstrated that the root mean square error of mercury prediction with statistical feature selection, as compared to the absence of pre-treatment, can be reduced from 10.5 to 5.2 percent, which improves the prediction ability of the calibration model by a factor of 2.<br/>On the other hand, the possibility of working in solid-liquid phase increases the integration ability of the molecule in a device, making easier the measurement process. Nevertheless, the immobilization of the molecule onto a surface constitutes one of the challenges of this Thesis.<br/>Some preliminary works with the Ru(II) complex focussed on the immobilization of the molecule onto TiO2 mesoporous thin films.<br/>However, some leaching problems were apparent when aqueous samples were analysed. Accordingly, we have improved the water stability of the molecule by anchoring the dye onto Al2O3 nanoparticles thin films treated with sulphuric acid. Moreover, the good optical properties of the alumina support allow a better transparency of the films, which translates in a higher amount of available spectral absorbance information.<br/>A compact mercury read-out system has been achieved by coating an unclad optical fiber piece with Al2O3 paste. The proof-of-principle is based on the optical changes of the reagent upon Hg2+ ions exposure, which modulates the light intensity transmitted through the optical core.<br/>There are many theoretical studies that explore a particular research case of the evanescent optical fibers. As the alumina cladding has higher refractive index than the core, both evanescent field and radiative mode may appear in the modified cladding. This Thesis exposes a brief explanation of this behavior in order to understand the mechanisms of the response of our mercury optical fiber probe. Moreover, several experiments have been carried out in mercury aqueous samples so as to find the proper working conditions, such as the optimum dye concentration adsorbed onto the alumina cladding, which has a great effect on the device performance. Finally, mercury quantification has been possible through multivariate calibration, direct partial least squares being the most robust procedure if we take into account the fact that the response of this kind of optical probes varies significantly from one to another. A root mean square error for mercury predictions of 11.5 percent has been achieved within a range from 0 to 6 mg L-1 of Hg2+ ions.<br/>Overall, this thesis work has illustrated all the steps that come into play in the design of an optical fiber chemical-based probe, providing a simplified measurement process and a lower cost if it is compared to traditional analysis equipment. As far as the author is concerned, an optical fiber probe for mercury determination is presented for the first time.