Síntesi i aplicació de nous polímers amb empremta molecular a l'extracció en fase sòlida

Abstract

En els últims anys, un dels objectius de la Química Analítica ha estat el desenvolupament de noves tècniques d'extracció que permetin extreure selectivament i eficientment els analits que es troben a la matriu de la mostra i a la vegada preconcentrar-los. D'entre les diferents tècniques de tractament, la tècnica d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El mecanisme de l'SPE es basa en la interacció dels compostos entre una fase sòlida (anomenada sorbent) i la fase líquida en què es troben dissolts. El tipus de sorbent emprat en SPE és, doncs, responsable de l'eficiència del procés d'extracció i és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment presenten limitacions, sobretot quan es vol aconseguir l'extracció selectiva d'un compost. Per aquest motiu, darrerament s'han desenvolupat sorbents amb elevada selectivitat com són els immunosorbents (ISs) i els anomenats polímers amb empremta molecular (MIPs). Degut a que els MIPs presenten nombroses avantatges en comparació amb els ISs (síntesi senzilla, ràpida i de baix cost, i bona estabilitat davant condicions extremes de temperatura i pH), els MIPs són l'objectiu d'aquesta Tesi.<br/><br/>Els MIPs són materials altament entrecreuats fets a mida per a un analit en concret (molècula objectiu). La selectivitat que presenten aquests polímers és deguda a la presència d'aquesta molècula durant el procés de síntesi de manera que aquesta queda retinguda a la matriu del polímer resultant. La molècula objectiu es coneix com a molècula template, terme àmpliament conegut i emprat en l'àmbit dels MIPs. Un cop obtingut el polímer, s'extreu de la matriu del MIP l'analit emprat durant la síntesi i com a conseqüència s'obtenen cavitats o empremtes, complementàries en mida i funcionalitat a la molècula template. <br/><br/>En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat diversos MIPs que han estat aplicats com a sorbents per a l'extracció selectiva de compostos tan variats com, contaminants ambientals (compostos fenòlics i naftalens sulfonats) en aigua de riu, o compostos farmacològics (antiinflamatoris i antibiòtics) en mostres de més complexitat com són les d'orina i les de teixit animal. El tipus de template escollit per tal de preparar els diversos MIPs utilitzats en cadascun dels estudis és molt diferent i ha estat escollit per l'interès en la seva determinació i a la vegada per explorar amb compostos de diferents característiques. Els bons resultats obtinguts en cadascun dels treballs ha deixat de manifest que és possible sintetitzar MIPs per una gran varietat de compostos i que aquests materials selectius poden ser aplicats tant en mostres ambientals com biològiques.<br/><br/>Aquesta Tesi Doctoral té la menció de Doctorat Europeu i té com aspecte rellevant que s'ha desenvolupat en col·laboració amb el Department of Pure & Applied Chemistry de la University of Strathclyde (Glasgow) on la doctoranda va realitzar dues estades de tres mesos per tal de sintetitzar els MIPs emprats en cadascun dels treballs realitzats. <br/><br/>Arran dels treballs realitzats durant aquesta Tesi Doctoral han sorgit nou publicacions en revistes científiques de prestigi internacional: cinc a la revista Journal of Chromatography A, una a la revista Journal of Chromatography B, una altra a la revista Journal of Separation Science, una altra a la revista Analytica Chimica Acta i una revisió bibliogràfica al Trends in Analytical Chemistry, totes elles ja publicades a excepció d'una que està pendent de publicació.

During the last years, one of the aims in the Analytical Chemistry has been the development of effective extraction techniques able to isolate and pre-concentrate the target analyte and at the same time to achieve an efficient clean-up of the sample. Among the different pre-concentration techniques, SPE is the technique that presents more advantages and for this reason SPE has been the most widely used pre-concentration technique during the last decades. <br/><br/>SPE consists of percolating a known volume of a liquid sample through a stationary phase, named sorbent, and the sorbent is usually packed in a cartridge. In SPE exists several types of sorbents which are the responsible of the efficiency obtained during the extraction process. However, the major disadvantage of these sorbents is the low selectivity and as a consequence, matrix interference components are also co-extracted with the target analytes, which is mainly a problem when the analytes have to be extracted at low levels. For this reason, during the last years new selective materials have been also synthesised such as immunosorbents (IS) and molecularly imprinted polymers (MIPs). Due to the growing interest to achieve selective extraction procedures and the novelty that MIPs represent, these materials are the objective of this thesis. Moreover it should be noted that MIPs offer several advantages over ISs, because MIPs can be obtained in a easy and rapid way, the synthetic procedure is quite cheap and they are also more stable under harsh conditions of pH and temperature.<br/><br/>MIPs are tailored-made materials with specific cavities for a target molecule. The selectivity of the MIP arises because the target molecule, which is named template, is present during the polymerization. The template establishes selective interactions with the functional monomers and once the polymer has been formed, the template molecule is removed from the polymer matrix revealing selective binding sites (or imprints) in the polymer, which are complementary in size and functionality to the template molecule. As a consequence of these binding sites the MIP is able to selectively recognize the template molecule from other components in a complex sample. <br/><br/>In this thesis, several MIPs have been synthesised, which have been applied as sorbents to the selective extraction of different compounds such as environmental pollutants (nitro- and chloro-phenols and naphthalene sulfonates) from river water or drugs (anti-inflammatories and antibiotics) from more complex matrices such as urine and tissue samples. The template molecule used has been chosen depending on its interest to be determined and also to explore the selectivity of the MIP for analytes with different characteristics. The good results obtained in each study demonstrate that MIPs can be synthesised for a wide variety of compounds and be applied in both environmental and biological fields.<br/><br/>This Thesis has the European degree mention and it should be note that all the MIPs were prepared in the University of Strathclyde (Glasgow) in two stays that the PhD student did in this university.<br/>All the studies performed in this Thesis have been published in several international scientific journals, thus five of them have been published in the Journal of Chromatography A, one of them in the Journal of Chromatography B, another one in the Journal of Separation Science and in the Analytica Chimica Acta, and a review has been also published in the Trends in Analytical Chemistry.