Obtenció de xarxes entrecreuades a partir de reïnes expoci modificades amb grups carbonat

Abstract

Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip.<br/>Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. <br/>Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. <br/>La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). <br/>La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit.

Epoxy resins are among the most important thermosetting materials used as electric and electronic packaging applications. They are used like insulators in conductive materials and in construction of turbines and commutators due to good mechanical, electrical and thermal properties. In addition, they have a low cost and they are easy to apply. One of their more important uses is as coatings, underfills and encapsulants in microelectronics. The protection of delicate chips against atmospheric agents, dust, humidity and mechanical erosion must be done with a material able to cure without producing a great contraction and with a coefficient of thermal expansion similar to the ones of the components of the chip.<br/>Due to these requirements sometimes the epoxy resins have limited their use due to a series of disadvantages that display as their persistence once their utility life is over, their fragility and the contraction that experiments during curing. With the aim to solve these problems the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) has been copolymerized with expanding monomers such as spiroorthocarbonates (SOCs) and five and six membered cyclic carbonates. In addition, we choose the ring-opening polymerization mechanism because it leads to a smaller contraction.<br/>Spiroorthocarbonates are considered expandable monomers because there are changes in the linking distances in the monomer, when it transforms into the polymer. By each covalent linkage that forms on polymerizing, two covalent linkages transform into Van der Waals distances, reducing the contraction. In the cyclic carbonates the expansion is due to the change of interactions that experiments on polymerizing, which transform a strong interactions between monomers to a weaker interaction between polymeric chains. <br/>The copolymerization has been done with cationic and anionic initiators. In the cationic polymerization we used different lanthanide triflates, mainly ytterbium and lanthanum triflates because they have the higher differences in their Lewis acidity and their Pearson hardness. These initiators, which are not conventional, proved to be able to conduct to thermosets with good mechanical properties and less fragile. In anionic polymerization we used N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as initiator. <br/>The copolymerization of DGEBA with SOCs or cyclic carbonates allow incorporate carbonate groups in the network. These groups are thermally cleavable and therefore we could obtain materials, which can be degraded at moderate temperature. Furthermore, the presence of aliphatic moieties, which comes from expandable monomers, and the increase in the length between crosslinks allowed the preparation of less fragile materials, because the higher mobility of the network. Moreover, we could reduce the contraction after gelation in comparison to that experimented by the curing of the pure resin. In addition, in the copolymerization with the spiroorthocarbonate, we can reduce the global contraction obtaining materials with zero shrinkage and in one of the samples we obtained even an expansion in the material.