Resinas epoxi y benzoxazinas fosforadas y sililadas retardantes a la llama

Abstract

Durante las últimas décadas muchos trabajos se han concentrado en el desarrollo de nuevos materiales retardantes a la llama con altas prestaciones, para aplicaciones en industrias electrónicas y aeroespaciales. Éstos deben exhibir además de la alta resistencia a la llama otras buenas propiedades, tales como: alta temperatura de transición vítrea, bajo stress interno, buena adhesión, baja constante dieléctrica y baja toxicidad. Las resinas epoxi bromadas, se encuentran entre los polímeros más usado en la fabricación de dispositivos electrónicos. Sin embargo, durante la combustión liberan productos tóxicos como bromuro de hidrógeno, dibenzodioxina y dibenzofurano. El concepto de desarrollo sostenible requiere la utilización de tecnologías de retardantes a la llama con un mínimo impacto en la salud y el medioambiente. Así, la incorporación de fósforo o silicio en la estructura polimérica se reconoce como uno de los caminos más eficientes para obtener un sistema retardante a la llama respetuoso con el medio ambiente. <br/>El objetivo general de este trabajo ha sido el desarrollo de nuevos sistemas poliméricos termoestables resistentes al fuego, sin detrimento en las propiedades del material y no agresivos medioambientalmente. Se pretende mejorar las buenas propiedades de algunos materiales estándar actualmente empleados, tales como resinas epoxi y resinas fenólicas, pero introduciendo la condición de no inflamabilidad mediante nuevos sistemas de ignifugación alternativos a los sistemas halogenados clásicos. Para ello se propone la síntesis y caracterización de nuevos tipos de sistemas en los que se ha incorporado fósforo y/o silicio a resinas epoxi y benzoxazinas y se han evaluado sus propiedades. Se sintetizó diglicidiléter de 2,5 (dihidroxifenil)difenilfosfina (Gly&#8208;P) y se investigó su comportamiento térmico y su reactividad. Se examino la incorporación de diferentes cantidades de fósforo en la resina epoxi por curado del Gly&#8208;P/DGEBA con DDM. También fueron preparadas resinas epoxi conteniendo distintas proporciones de fósforo y silicio en su estructura poniendo de manifiesto el Gly&#8208;P, fenildiglicidiloximetilsilano (Gly-Si) y/o 1,4(glicidiloxidimetilsilil) benceno (BGDMSB) como monómeros epoxi y diaminodifenilmetano (DDM), óxido bis(m&#8208;aminofenil)metilfosfina (BAMPO) y bis(4aminofenoxi) dimetil silano (APDS) como agentes de curado. Se evaluaron sus propiedades térmicas, dinamomecánicas y de retardancia a la llama. Utilizando el índice limitante de oxígeno (LOI) se confirmo que las resinas epoxi que contienen heteroátomos son eficientes retardantes a la llama, pero no se observó efecto sinérgico. Por otro lado, en este trabajo, se incorporó el fósforo en la estructura de la benzoxazina derivada del óxido de bis(m&#8208;aminofenil)metilfosfina (Bz&#8208;BAMPO) utilizando un método sintético en tres etapas a partir de la diamina BAMPO y del 2&#8208;hidroxibenzaldehído como productos de partida. Se estudió su cinética de curado por análisis isoconversional y por espectroscopía de IR. También, se estudió la copolimerización de Bz&#8208;BAMPO con la benzoxazina derivada del bisfenol A y el diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) con diferentes proporciones de fósforo. Se evaluaron sus propiedades térmicas y dinamomecánicas y se determinaron los valores del LOI que dieron buenas propiedades en la retardancia a la llama. <br/>Otra alternativa para incorporar fósforo o silicio en los sistemas de benzoxazina ha sido por copolimerización de la benzoxazina derivada del bisfenol A con el Gly&#8208;P y el Gly&#8208;Si. Así, se han preparado sistemas benzoxazinas&#8208;epoxi con distinto contenido de fósforo o silicio. Se evaluaron sus propiedades térmicas, dinamomecánicas y se determinaron los valores del LOI poniendo de manifiesto el notable efecto del fósforo y la baja eficiencia del silicio.

During the last decades much work has been concentrated on developing new flameretardant materials with high performance for applications such as, electronic and aerospace industries. These must exhibit high glass transition temperature, low internal stress, good adhesion, low constant dielectric, low toxicity and high flame retardancy. The bromine&#8208;containing epoxy, are found among the most used polymers in the manufacture of electronic devices. However, the bromine&#8208;containing advanced epoxy resin release hydrogen bromide, dibenzo&#8208;p&#8208;dioxin and dibenzo&#8208;furan during combustion, which cause corrosion and toxicity. The concept of sustainable development requires fire retardant technologies to be developed, which have minimum impact on health and the environment. The incorporation of phosphorus or silicon functionality in the polymeric structure is recognized as one of the most efficient ways to obtain an environmentally friendly flame retardant system. <br/>The general objective of this work has been the development of new fire retardant thermosettings systems, keeping the material properties and environmentally friendly, The goals is to improve the good properties of some standard materials, phenolic and epoxy resins, but introducing the non inflammability character by means of new ignifugation systems, alternative to the classic halogenated systems. We propose the synthesis and characterization of new types of flame retardant systems &#8208;phosphorus&#8208;and/or silicon containing in the structure of epoxy resins and polybenzoxazines and we evaluated their properties. We synthesized the diglycidyl ether of (2,5&#8208;dihydroxyphenyl)diphenyl phosphine oxide (Gly&#8208;P) and we investigated its thermal behaviour and reactivity. We examined the incorporation of different amounts of phosphorus into the epoxy resin by curing the Gly&#8208;P/DGEBA system with DDM. Also, phosphorus and silicon&#8208;containing epoxy resins were prepared from (2,5&#8208;dihydroxyphenyl) diphenyl phosphine oxide (Gly&#8208;P), diglycidyloxy methylphenyl silane (Gly&#8208;Si) and 1,4&#8208;bis(glycidyloxidimethyl silyl)&#8208;benzene (BGDMSB) as epoxy monomers and diaminodiphenylmethane (DDM) , bis(3&#8208;aminophenyl)methyl phosphine oxide (BAMPO) and bis(4&#8208;aminophenoxy)dimethyl silane (APDS) as curing agents. Epoxy resins with different phosphorus and silicon content were obtained. Their thermal, dynamic mechanical and flame retardant properties were evaluated. The high Limiting oxygen index (LOI) values confirmed that epoxy resins heteroatom&#8208;containing are effective flame retardants, but a synergistic efficiency of phosphorus and silicon on flame retardation was not observed. <br/>Moreover, in this work, a the phosphoru was incorporated into the structure of the benzoxazine in the form of phenylphosphine oxide thus a diamine&#8208;based benzoxazine was obtained using a three&#8208;step synthetic method from the aromatic diamine and 2hydroxybenzaldehyde as starting materials. Curing kinetics was investigated by nonisothermal differential scanning calorimetry (DSC) at different heating rates and by FTIR spectroscopy. The curing of mixtures of bis(m&#8208;aminophenyl)methylphosphine oxide based benzoxazine and glycidylether or benzoxazine of bisphenol A has been studied. In all samples the molar ratio of benzoxazine monomers or the benzoxazine&#8208;epoxy system was varied to achieve different phosphorus content. The phosphorus&#8208;containing polybenzoxazines have been characterized by dynamic mechanical and thermogravimetric analysis. Limiting oxygen index values indicate good flame retardant properties. <br/>Another alternative to incorporate phosphorus or silicon in benzoxazine&#8208;epoxy systems have been by copolymerisation of the benzoxazine of bisfenol A with Gly&#8208;P and Gly&#8208;Si. In all samples the molar ratio of the benzoxazine&#8208;epoxy system was varied to achieve different phosphorus or silicon content. Their thermal, dynamomechanical and flame retardant properties were evaluated. The high limiting oxygen index values confirmed that the phosphorus&#8208;containing benzoxazine&#8208;epoxy resins are effective flame retardants, but no efficiency of silicon on flame retardation was observed.