N-heterocyclic carbenes as supporting ligands in homogeneous catalysis

Abstract

In the last ten years, N-heterocyclic carbenes(NHCs) have gained tremendous<br/>popularity, notably as highly versatile ligands for transition metals. Their strong &#61683;-donating<br/>properties, associated with high steric hindrance, often impart enhanced stability and activity to a given metallic center. Two main successes of the NHCs in homogeneous catalysis are arguably the ruthenium-mediated olefin metathesis and the palladium-promoted crosscoupling reactions.In this work, we have studied the effect of N-heterocyclic carbenes as supporting ligands in well-defined complexes of palladium(II), gallium(III), and gold(I) that we used in homogeneous catalysis.Notably, we have synthesized, in very straightforward manners, two families of palladium compounds of formulae [(NHC)Pd(L)Cl], where L, which is a R-allyl or R-acac moiety, acts as a protecting shell for the catalytically active [(NHC)Pd0] species. Hence,<br/>upon activation under the reaction conditions, these new Pd complexes were found extremely active in the Suzuki-Miyaura, the Buchwald-Hartwig, and the &#61665;-ketone arylation cross-coupling reactions. More precisely, the more active "R-allyl family" allowed for reactions to be performed with as low as 10 ppm of palladium.<br/>A series of [(NHC)GaCl3] complexes wa synthesized via a simple one-step procedure. The resulting unprecedented NHC-GaIII compounds were found extremely stable but showed only moderate activity in isomerization reactions.Demonstrating further the versatile application of NHCs in metal-based catalysis, we<br/>developed several new catalytic transformations using [(NHC)AuCl] complexes. Hence,these pre-catalysts, activated in situ with a silver salt, proved to be excellent activators of<br/>alkynes, allenes, and alkenes. This led to the development of efficient synthetically useful<br/>protocols, encompassing enyne cycloisomerization, indene cyclization,formation of conjugated enone, and allylic rearrangement.<br/>KEYWORDS gallium - gold - homogeneous catalysis - N-heterocyclic carbene - palladium 8

En los últimos diez años, los carbenos N-heterocíclicos (NHCs) han ganado una gran<br/>popularidad, especialmente como ligandos versátiles de metales de transición. Su fuerte<br/>carácter &#61683;&#8722;donor, asociado con su gran impedimento estérico, confieren a menudo una<br/>mayor estabilidad y actividad al centro metálico en cuestión. Los dos mayores éxitos de los<br/>NHCs en catálisis homogénea se encuentran, sin duda, en la metátesis de olefinas catalizada<br/>por rutenio y en las reacciones de acoplamiento cruzado promovidas por paladio.<br/>En este trabajo, hemos estudiado el efecto de los carbenos N-heterocíclicos como<br/>ligandos en complejos bien definidos de paladio(II), galio(III) y oro(I), que hemos empleado<br/>en catálisis homogénea.En particular, hemos sintetizado, de forma directa, dos familias de compuestos de paladio de fórmula general [(NHC)Pd(L)Cl] donde L, grupo R-alilo o R-acac, actúa como protector para las especies catalíticamente activas [(NHC)Pd0]. De hecho, tras la activación<br/>en las condiciones de reacción, estos nuevos complejos de paladio se mostraron extremadamente activos en las reacciones de Suzuki-Miyaura, de Buchwald-Hartwig y en la &#61665;-arilación de cetonas. Más concretamente, la 'familia R-arilo', más activa, permitió llevar a cabo estas reacciones con tan sólo 10 ppm de paladio.Una serie de complejos [(NHC)GaCl3] fue preparada en una simple etapa. Los compuestos resultantes NHC-GaIII, sin precedentes en la literatura, se mostraron extremadamente estables pero sólo moderadamente activos en reacciones de isomerización.Con el fin seguir ampliando la gran aplicabilidad de los NHCs en catálisis con<br/>metales, estudiamos varias nueva transformaciones utilizando los complejos [(NHC)AuCl].De hecho, estos pre-catalizadores, activados in situ con una sal de plata, demostraron ser excelente activadores de alquinos, alenos y alquenos. Esto llevó al desarrollo de protocolos eficientes, y sintéticamente útiles, tales como la cicloisomerización de eninos, la ciclación de<br/>indenos, la formación de enonas conjugadas, y reordenamientos arílicos.