Experimental characterization and diagonosis tools for proton exchange membrane fuel cells

Abstract

A fuel cell is a device that gives electric power directly from electrochemical reduction and oxidation reactions. PEM fuel cells present some properties that make them appropriate for portable and transport applications: high efficiency, no emissions, solid electrolyte, low operating temperatures and high power density. However, some technical problems can be improved, durability of the materials and the appropriate control of the operating conditions. One important aspect of the operating conditions is the water management. The right water content is needed in the electrolyte and catalyst layers to maximize the efficiency of the PEMFC by minimizing the voltage losses. Water content in the fuel cell is given basically by the generation of the water in the cathode due to the reaction, the humidity of the inlet gases and the transport trough the membrane. This thesis studies, proposes and compares different experimental characterisation methods aimed to provide performance indicators of the PEMFC water state. A systematic use of Electrochemical Impedance Spectroscopy technique is presented and its results are studied in order to analyse the influence of different operating conditions over the PEMFC response. The variables under analysis include: load current, pressure temperature and gas relative humidity. All these variables are considered with inlet gases feeding: H2/O2 and H2/Air. A set of relevant characteristics from the EIS response has been considered. Several equivalent circuits has been analysed and those that have the best fitting with the experimental EIS data are selected. When air is used as oxidant, a simple equivalent circuit with a resistance and a Warburg element is proposed. When Oxygen is used as oxidant, a more complex equivalent circuit is needed. A detailed sensitive analysis is performed indicating those parameters that best capture the influence of the operating conditions. A new experimental characterisation technique, based on the inlet gases humidification interruption is proposed. This dynamic technique combines the information extracted from EIS and the temporal response in order to study the water transport and storage effects in the PEMFC. Two advantages of this proposed technique is the simple hardware configuration used and the relative low impact on the fuel cell response, making attractive the humidification interruption as an in-situ technique. Three different sets of performance indicators are proposed as diagnosis tool. Relevant Characteristics from the EIS response, if properly monitored, can give a diagnostic of the fuel cell internal state. After an analysis, the chosen ones are: low and high frequency resistances (RLF and RHF) and the frequency of the maximum phase. These RC are helpful to determine if the PEMFC with the current operating conditions is well humidified. If the zone defined by RLF decrease, RHF slight increase and the frequency of the maximum phase increase is minimal, the cathode is optimally humidified. Equivalent Circuit are used in order to give a physical interpretation. The selected parameters as performance indicators are: membrane resistance, Rm, time constant and resistance of diffusion process (using Warburg elements: Tw and Rw). In this case, the humidification of the fuel cell is optimum if the zone where Rw and Tw decrease and Rm has slow increase is minimal. Model Based performance indicators are proposed: Rm, effective diffusion coefficient, Deff and effective active area, Aeff. The optimal humidification occurs when the zone where Deff is stationary and Rm has not changed significantly, is minimal. The parameter Aeff involved in this last diagnosis procedure can be detached from the humidification interruption test and be used to estimate the effective active area and then is also helpful to compare the PEMFC performance in different operating conditions.

Una pila de combustible es un dispositivo que da energía eléctrica a partir de reacciones electroquímicas de reducción y oxidación. Las pilas del tipo PEMFC presentan propiedades que las hacen adecuadas para aplicaciones de transporte: alta eficiencia, cero emisiones, electrolito sólido, bajas temperaturas de operación y alta densidad de potencia. Sin embargo, algunos problemas técnicos deben ser estudiados: la durabilidad de los materiales y la correcta selección de las condiciones de funcionamiento. Una de las más importantes es la gestión del agua. Un balance adecuado del agua en la pila es necesario para maximizar la eficiencia de la PEMFC reduciendo al mínimo las pérdidas de tensión. El contenido de agua en la PEMFC viene dado por su generación en el cátodo debido a la reacción, la humedad de los gases de entrada y el transporte de agua a través de la membrana. La tesis estudia, propone y compara los diferentes métodos de caracterización experimental con el objetivo de obtener indicadores del estado del agua en la PEMFC. Se realiza un uso sistemático de la técnica “espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)” y el análisis de la influencia de las diferentes condiciones de operación sobre la respuesta de la PEMFC. Las variables estudiadas son: corriente de carga, presión de los gases, temperatura, humedad relativa y también la alimentación de los gases de entrada: H2/O2 y H2/aire. Se presenta un conjunto de características relevantes de la respuesta del EIS y se usan para dar valores iniciales a los circuitos equivalentes. Se estudian diferentes configuraciones de circuitos equivalentes y se seleccionan aquellos que tienen la mejor conexión con los datos experimentales. Se realiza un análisis de sensibilidad de los parámetros de los circuitos equivalentes con respecto a las diferentes condiciones de operación, para encontrar aquellos que sean útiles para representar estas variaciones. Se propone una nueva técnica experimental de caracterización, basada en la interrupción de la humidificación de los gases de entrada. Esta técnica combina la información de la respuesta temporal con la frecuencial (EIS) y es útil para analizar la influencia del agua en la respuesta de la PEMFC. Algunas ventajas de esta técnica son: la fácil implementación física y el bajo impacto sobre la respuesta de la PEMFC, lo cual convierte esta técnica en candidata para ser utilizada “In-situ”. Se proponen tres conjuntos de indicadores de comportamiento de la pila como herramientas de diagnosis. En primer lugar, se presentan las “Características Relevantes” de la respuesta de la EIS que dan un diagnóstico del estado interno de la PEMFC. De entre ellas se selecciona como indicadas: las resistencias de baja y alta frecuencia (RLF y RHF) y la frecuencia del máximo de fase. Estas características sirven para determinar la correcta humidificación de la pila en las condiciones actuales de operación. El cátodo está correctamente humidificado si la respuesta de las características, muestran que la zona definida por RLF bajando, RHF subiendo ligeramente y la frecuencia de la máxima fase está subiendo, es mínima. En segundo lugar, se usan los “Circuitos Equivalentes” para dar una interpretación física a los indicadores. Los parámetros seleccionados son: la resistencia de la membrana, Rm, la resistencia y la constante de tiempo de la difusión (Rw y Tw). En este caso, la humidificación correcta del cátodo ocurre cuando la zona donde Rw y Tw bajan y Rm sube ligeramente, es mínima. Por ultimo, se proponen indicadores de comportamiento utilizando un modelo: Rm, coeficiente de difusión efectivo, Deff y el área activa efectiva, Aeff. La humidificación óptima del cátodo ocurre cuando la zona donde Deff es estable y Rm no cambia significativamente, es mínima. El parámetro Aeff es útil para estimar el área activa efectiva aun cuando no se realice una interrupción de humidificación y para comparar la respuesta de la PEMFC bajo diferentes condiciones de operacion