Producción de Nanopartículas de Si Monodispersas Obtenidas Mediante Plasma Modulado

Abstract

Existe un extenso bagaje respecto al comportamiento de la materia tanto a nivel atómico y molecular como a nivel microscópico. Sin embargo, aún queda mucho por estudiar de las propiedades a escala nanométrica, donde las dimensiones de los sistemas son similares a las longitudes características de muchos fenómenos y procesos. Para el caso de las nanopartículas, han despertado gran interés propiedades tales como: la gran relación superficie/volumen que poseen, que provoca una reactividad química muy elevada; su elevada energía libre superficial, que causa una reducción en el punto de fusión; que los efectos del estrés en la superficie originan diferencias en la red cristalina, respecto del material en volumen; o que la presencia de nanoestructura puede dar lugar a una naturaleza electrónica única donde se modifican las propiedades electro-ópticas, ya que se rigen por las leyes de la mecánica cuántica en lugar de las de la física clásica que rige los materiales a granel. Esta tesis se centra en la obtención de nanopartículas de silicio a través de técnicas de PECVD a baja presión y temperatura ambiente, complementado por la caracterización morfológica (SEM-TEM), estructural (HRTEM-SAED-Raman) y el establecimiento del estado superficial de las mismas (TG-DTA-MS). Su principal objetivo es la generación de nanopartículas esféricas, de diámetros definidos y bajas dispersiones, a fin de controlar específicamente las propiedades superficiales y ópticasde las mismas. La optimización del proceso de generación y recolección de las muestras se consigue a través de la implementación de una recolección por plasma remoto y el uso de flujo laminar secuencial, con modulación del plasma sincronizado, con lo que se logra un mayor control de tamaño y producción máxima de nanopartículas. A través de un diseño experimental de Plackett-Burmanse evalúan los parámetros tecnológicos más importantes de nuestro sistema, que inciden sobre el tamaño de las nanopartículas y su respectiva dispersión. Su evaluación exhibe la importancia de los periodos de modulación de plasma para controlar el tamaño de las nanopartículas y determina a la presión como el único factor significativo para controlar la dispersión de las mismas. Se estudia un modelo cinético para la formación de las nanopartículas, a partir de analogías con la teoría clásica de la condensación de gases supersaturados y considerando la formación de núcleos como resultado de la disociación del silano y moléculas relacionadas. Al comparar estos cálculos con resultados experimentales se establecen las influencias de los distintos parámetros tecnológicos sobre el tamaño de las nanopartículas y se consigue el control del mismo, a través del tiempo de encendido del plasma, para rangos entre 2-15 nm, considerando dispersiones de hasta 10 %. Se establece que la formación de las nanopartículas está dominado por un proceso de coagulación, lo que provoca un alto ritmo de nucleación y crecimiento, hasta alcanzar el tiempo de residencia del gas en la cámara de descarga, donde la concentración de partículas decae, y se pasa a una fase de crecimiento más lenta, dominada por el aporte de monómeros sobre la superficie de las mismas. Además de que, la estructura de las nanopartículas está controlada por la temperatura durante su formación y ésta a su vez depende del bombardeo iónico presente en el plasma, así como de la cantidad de núcleos que se formen. Observaciones realizadas sobre el envejecimiento de nanopartículas en solución, indican que las nanopartículas recolectadas fuera del plasma y almacenadas en etanol, son las más estables (al menos 4 años). Esto queda determinado por menor estado de aglomeración y su oxidación natural al primer contacto con el ambiente, lo que permite una funcionalización, sobre la superficie de las nanopartículas, que confieren derivados del etanol. Se estudian los estados superficiales de las nanopartículas bajo tratamientos térmicos y se define un alto contenido de hidrógeno presente en la estructura polimérica y porosa de las nanopartículas, así como se revela la cristalización de las nanopartículas amorfas y que su cáscara oxidada evita la sinterización de los cristales (al menos hasta los 1000 ºC). Se establecen los elementos adsorbidos en las nanopartículas, así como su efusión (hasta 200 y 400 ºC, respectivamente), lo que una pérdida de masa total de alrededor del 38 %. Las nanopartículas poseen también hidrocarburos en su superficie, generados al primer contacto con el aire, los cuales se eliminan entorno a los 350 ºC y la efusión de su contenido de hidrógeno se produce en dos etapas distintas. La primera corresponde a hidrógenos superficiales, desorbidos en un tramo entre 400 y 600 ºC, y la segunda (la mayor cantidad de hidrógeno), correspondiente a hidrógeno inmerso al interior de las nanopartículas, presenta su desorción entorno a 1000 ºC. La segunda etapa de desorción de hidrógeno provoca la re-estructuración de las nanopartículas y el material resultante corresponde a centros cristalinos de silicio cúbico (5 % del material), cubiertos de una cascara oxidada que genera un estrés extensivo. Finalmente se estudian propiedades evaluadas para algunas aplicaciones. En el caso de superficiales, con un depósito de nanopartículas amorfas se consiguen tanto superficies superhidrofóbicas, con ángulos de contacto de 170º y con características de autolimpieza, como superficies superhidrofílicas, de ángulos de contacto de menos de 2º. En el caso de asociadas a su luminiscencia, se establece el mecanismo de emisión de la luminiscencia de las partículas cristalinas, el cual se rige por un efecto de confinamiento cuántico sumado a un corrimiento originado por las tensiones a las que están sometidas las nanopartículas, así como un corrimiento hacia el rojo, provocado por el etanol de la solución.

Production of Monodisperse Si Nanoparticles Obtained by Modulated Plasma

There is much remains to study of the properties of materials at the nanoscale, where the dimensions of the systems are similar to the characteristic lengths of many phenomena and processes. In the case of nanoparticles, great interest have attracted properties such as: the large surface/volume ratio possessing, which causes a very high chemical reactivity; their high surface free energy, which causes a reduction in melting point that the effects of stress on the surface differences originate in the crystal lattice, with respect to the bulk material, or that the presence of nanostructure can lead to unique electronic nature where they modify the electro-optical properties, as they are governed by the laws of quantum mechanics rather than classical physics that governs the bulk materials. This thesis focuses on the production of silicon nanoparticles via PECVD techniques at low pressure and room temperature, supplemented by morphological (SEM-TEM) and structural (HRTEM, SAED, Raman) characterization, and the establishment of the surface state of thereof (TG-DTA-MS). The main purpose is the generation of spherical nanoparticles of defined diameters and low dispersions, specifically to control their surface and optics properties. The optimization of the generation process and the collection of samples is accomplished through the implementation of a remote plasma collection and use of laminar flow sequentially synchronized modulation of plasma, which achieve greater control of size and maximum production of nanoparticles. The evaluation of an experimental design of Plackett-Burman shows the importance of plasma modulation periods to control the size of the nanoparticles and determines the pressure as the only significant factor for controlling their dispersion. We studied a kinetic model for the formation of nanoparticles based on analogies with the classical theory of supersaturated-gas condensation and considering the nuclei formation as the result of the dissociation of silane and related molecules. Comparing these calculations with experimental results were established the influence of technical parameters on different nanoparticle size and the control of it is achieved through the time of plasma ignition, for ranges between 2-15 nm, considering dispersions up to 10 %. It is established that the formation of nanoparticles is dominated by a coagulation process, which causes a high rate of nucleation and growth, until reach the residence time of the gas in the discharge chamber, where the particle concentration decays, and passes to a slower growth phase dominated by the contribution of monomers on their surface. Besides that, the structure of the nanoparticles is controlled by the temperature during formation and this in turn depends on the ionic bombardment in plasma as well as the number of nuclei that are formed. Observations on aging of nanoparticles in solution indicate that the nanoparticles collected out of the plasma and stored in ethanol are the most stable, for at least 4 years. This is determined by a lower state of agglomeration and the natural oxidation that nanoparticles suffer at the first contact with the atmosphere, allowing the surface functionalisation of nanoparticles conferred by ethanol derivatives. We studied the surface states of the nanoparticles under heat treatments and establishes a high content of hydrogen present in the porous polymeric structure of the nanoparticles. It also discloses the crystallization of amorphous nanoparticles and that their oxidized shell prevents the crystals sinterization (at least up 1000 °C). Physisorbed and chemisorbed elements on the nanoparticles surface are established as well as their effusion (up to 200 to 400 °C, respectively), which involves a total mass loss of about 38 %. Nanoparticles also have hydrocarbons on its surface, that were generated at the first contact with the air, and which are eliminated around 350 °C. The effusion of the hydrogen content in the nanoparticles are detected in two distinct stages. The first stage corresponds to surface hydrogens, which are desorbed in a section between 400 and 600 °C. The second stage, the greater amount of hydrogen corresponds to hydrogen immersed into nanoparticles and their desorption environment presents to 1000 °C. This last desorption cause the restructuring of the nanoparticles and the resulting material corresponds to crystalline cubic silicon centers (5 % of the material) covered by an oxide shell which generates an extensive stress. Finally properties evaluated are studied for some applications. In the case of surface with a deposit of amorphous nanoparticles are achieved both superhydrophobic surfaces with contact angles of 170° and with self-cleaning characteristics as superhidrofílicas surfaces, contact angle less than 2°. For its luminescence associated sets the emission mechanism of the luminescence crystal particle, which is governed by a quantum confinement effect in addition to a shift caused by the stresses to which are subject the nanoparticles.