Análogos tiofénicos del TCNQ: Estudio teórico de las propiedades estructurales y electrónicas.

Abstract

La Tesis Doctoral presenta une studio detallado de las propiedades estructurales y electrónicas de varias familias de análogos tiofénicos del TCNQ mediante la utilización de cálculos químico-cuánticos. <br/>Los sistemas estudiados son las moléculas de TCNE, TCNQ, tiofeno-TCNQ y distintos derivados de este último obtenidos por modificación de la estructura del espaciador tiofénico. Las estrategias utilizadas para modificar dicha estructura han sido: (i) extensión del sistema &#61552; del anillo de tiofeno por fusión de anillos aromáticos, dando lugar a las moléculas de isotianafteno-TCNQ y su análogo de pirazina, o por introducción de grupos vinílicos; (ii) extensión lineal del esqueleto conjugado del espaciador por repetición de la unidad central de tiofeno, obteniéndose dímeros, trímeros y tetrámeros quinoides, o por fusión de anillos conservando la estructura quinoide; (iii) incorporación de grupos dadores y aceptores de electrones en la misma molécula, para dar lugar a los llamados sistemas "push-pull". Los sistemas estudiados han sido elegidos por el interés que suscitan dentro del campo de los materiales moleculares electroactivos.<br/>El objetivo del trabajo de Tesis Doctoral ha consistido en analizar la estructura molecular y electrónica de este tipo de sistemas, haciendo hincapié en la influencia de las modificaciones estructurales sobre las propiedades electrónicas de los compuestos. Concretamente, para cada familia a estudio se ha realizado la caracterización de las propiedades en estado neutro a partir de la obtención de geometrías de equilibrio, la evaluación de la transferencia de carga entre las unidades dadoras y aceptoras y la racionalización de las propiedades vibracionales. Por otra parte, se han calculado propiedades electrónicas tales como la afinidad electrónica, los estados electrónicos excitados y la transferencia de carga fotoinducida, también de los sistemas en estado neutro. Los resultados obtenidos han permitido sistematizar la evolución de las propiedades electrónicas en función de la estructura química, y se ha podido establecer una relación precisa entre ambas. Además, se ha estudiado la evolución de las propiedades estructurales y electrónicas con el proceso de dopado (generación de aniones y cationes), a través de la determinación de estructuras y la asignación de espectros vibracionales y electrónicos.<br/>La metodología principalmente utilizada ha sido la teoría del funcional de la densidad, en sus versiones independiente y dependiente del tiempo (DFT y TDDFT, respectivamente). La calidad y validez de los resultados DFT han sido calibradas mediante la utilización de otras aproximaciones metodológicas más precisas (CCSD, CCSD(T) y CASSCF/CASPT2). <br/>En general, la aplicación de los métodos de cálculo químico-cuánticos ha permitido racionalizar las propiedades estructurales y electrónicas de las distintas familias de análogos tiofénicos del TCNQ, tanto en estado neutro como reducido, incidiendo especialmente en la influencia que las modificaciones estructurales ejercen sobre las propiedades aceptoras de elctrones (afinidad electrónica, propiedades redox) de dichos compuestos.

The present Doctoral Thesis deals with the theoretical study of the structural and electronic properties of TCNE, TCNQ, thiophene-TCNQ, and its derivatives. Such derivatives result from the modification of the thiophenic spacer in thiophene-TCNQ through different strategies like the extension of the p-system of the thiophene ring by fusion of aromatic rings, leading to the isotianaphthene-TCNQ and its pyrazine analogue molecules, or by introduction of vinylic groups; the linear extension of the quinonoid structure through repetition of the central thiophene moiety, leading to quinonoid dimers, trimers and tetramers, or through annelation of thiophene and benzene rings; and finally, The introduction of electron donor and electron acceptor groups in the same molecule, giving rise to the "push-pull" systems. The molecules studied have been chosen because of their interest in the field of electroactive molecular materials. <br/>Density functional theory, in its time-independent and time-dependent versions (DFT and TDDFT, respectively), has been extensively used. The quality and suitability of the DFT procedures have been calibrated by using more accurate methodological approaches (CCSD, CCSD(T), and CASSCF/CASPT2). The quantum-chemical calculations have made possible to rationalize the structural and electronic properties of the different families of thiophenic analogues of TCNQ, in their neutral and reduced states, paying special attention to the influence that the structural modifications have on the electron acceptor properties (electron affinity and redox properties) of these compounds.