Cálculos de propiedades moleculares con métodos de correlación electrónica extensivos.

Abstract

El trabajo presentado es un estudio acerca del papel del método (SC)2 en el cálculo de propiedades moleculares consistentes con el tamaño. Dicho método ha sido desarrollado para enfrentar el problema de la falta de consistencia con el tamaño en los cálculos realizados con los métodos de interacción de configuraciones truncados (CI). Se trata de un método de revestimiento que se aplica sobre una matriz CI truncada y que se encuadra dentro de los métodos de hamiltonianos intermediarios, habiéndose comprobado en numerosas ocasiones su eficacia cuando se utiliza para el cálculo de energías consistentes con el tamaño<br/>El estudio de propiedades electrónicas con este método no había sido abordado con anterioridad. El objetivo principal de este estudio es determinar la aplicabilidad de las expansiones (SC)2-CI obtenidas a la obtención de valores propios de operadores monoelectrónicos diferentes de la energía, aquel para el que se desarrolló el método.<br/>Para ello se calcularon propiedades electrónicas con dicho y se contrastaron los valores obtenidos con valores de referencia teóricos y experimentales. <br/>Fue necesario desarrollar un software capaz de realizar cálculos de este tipo de propiedades electrónicas empleando el método de interés. Dicho software, de nombre PROP, es descrito con detalle en un capítulo de este trabajo.<br/>Se ha aplicado este software y este método al estudio de diferentes sistemas moleculares de prueba, concluyéndose que el método (SC)2 es capaz de proporcionar propiedades electrónicas consistentes con el tamaño y que suponen una mejora significativa con respecto a las que se obtienen cuando se emplean métodos CI no revestidos.<br/>Además se ha determinado que el mejor conjunto de base para el cálculo de este tipo de propiedades es aquel del tipo d-aug-cc-pVTZ, por presentar un buen equilibrio entre la calidad de los resultados obtenidos y coste computacional. Del mismo modo se ha observado que el incremento del tamaño del espacio activo tiene un efecto pequeño en la calidad de las propiedades obtenidas con este método, al menos para sistemas similares a los de prueba.<br/>Por último, se ha aplicado de manera satisfactoria el método descrito al estudio de varios sistemas reales de interés.<br/>Por una parte se ha obtenido el momento cuadrupolar del cloro molecular, para el que existen hasta 3 valores experimentales en la bibliografía. El valor obtenido, de 2,35 u.a. coincide con el valor experimental más reciente, aunque es necesario corregir éste para tener en cuenta ciertos factores relativos a hiperpolarizabilidades de elevado orden que no eran bien considerados en las estimaciones iniciales.<br/>Por otro lado, se ha determinado el momento cuadrupolar de la molécula de C3 (4,54 u.a.), dato de interés para ciertos estudios de astrofísica, donde, ante el desconocimiento de su valor, hasta ahora se utilizaba el correspondiente al C2, algo inferior a la mitad en magnitud. <br/><br/>Dentro del marco de la comparación de los valores obtenidos con el programa PROP con valores de referencia, y ante el limitado número de valores existentes, se han realizado cálculos FCI sobre el sistema de Be3, obteniéndose gran número de valores de referencia teóricos para diferentes propiedades moleculares.<br/>Por último, dentro de este trabajo se incluye también un amplio resumen de las diferentes técnicas experimentales y teóricas utilizadas para la determinación del momento cuadrupolar, cuyas descripciones hasta la fecha se encontraban repartidas entre numerosas publicaciones no siempre coincidentes en las formulaciones utilizadas, lo que ha sido causa de gran confusión en determinados momentos.

In this work, PROP software for the calculation of electronic properties as mean value from CI vectors obtained with the CASDI code has been developed. This software allows the use of (SC)2-CI expansions over SDCI.<br/>One of the objectives of the work was to state the reliability of the (SC)2 method for the calculation of molecular electronic properties. The present work has focused, for the first time, in a systematic study of electronic properties calculations using (SC)2 expansions. single reference and multireference wavefunctions. The values calculated with (SC)2-CI expansions are closer to the reference values than those obtained with the corresponding bare -undressed&#8722; SDCI wavefunctions. This behaviour had been well established in the past for the energy. <br/>The electronic properties obtained employing the (SC)2 dressing method are size-consistent if the proceeding shown is employed to obtain them.<br/><br/>The aug-cc-pVTZ basis set is the optimum basis set for the calculation of accurate electronic properties employing the (SC)2 dressing method in molecules containing atoms of the first rows of the periodic table. It is advisable to include a second set of augmented functions in the basis set, whenever it is possible. Those basis sets grant the best accuracy/computational-cost ratio<br/>As a general behaviour, the improvement in the properties calculated using the (SC)2 dressing method over the ones obtained using the bare SR-SDCI wavefunction is greater than the improvement observed when a undressed MR-SDCI wavefunction is employed, being the computational effort much lesser in the first case.<br/>New theoretical reference values for correlation methods have been obtained during the high-detail FCI study of Be3 molecule<br/>Finally, the presented methodology has been successfully applied to the study of real problems. In the corresponding calculations, rovibrational and temperature related terms have been taken into account