Study of interfacial water at the nanoscale at ambient conditions with SPM

Abstract

La tesi que es presenta es veu emmarcada dins l’àrea de ciència de superfícies. Dos dels grans temes desenvolupats en aquesta tesi estan relacionats amb l’estudi de superfícies amb constants de xarxa (distàncies atòmiques que componen la molècula) properes a la del pla basal de la fase hexagonal del gel (Ih) (el gel més comú a l’escorça terrestre). L’objectiu d’aquesta premissa és veure com superfícies que tenen la constant de xarxa propera a la del gel (Ih) provoquen que l’aigua d’origen atmosfèric s’adsorbeixi a sobre en forma d’aigua en estat sòlid (gel) i no en forma d’aigua líquida a temperatures relativament altes. Aquest tipus de superfícies tindrien grans utilitats en processos meteorològics tals com la inducció de pluja, comercialització de productes propulsors de neu artificial o simplement per a conèixer els límits de congelació de l’aigua en sistemes biològics. En el capítol 3, es presenta el BaF2 com a possible nucleador de gel sobre la seva superfície, ja que la seva constant de xarxa difereix només un 4% de la del gel (Ih). Amb l’ajuda d’un microscopi de forces atòmiques (AFM) s’ha pogut observar com les molècules d’aigua difonen fàcilment sobre la seva superfície, i a més a més aquestes tenen preferència en la seva acomodació. S’ha observat que els esglaons de BaF2 i les zones que tenen un excés de càrrega degut al clivatge, són els defectes ideals per l’aigua, ja que s’hi sent molt més còmode. Aquests esglaons generats durant el clivatge tenen unes direccions cristal·logràfiques concretes i ben definides, i l’aigua no té una preferència aleatòria per ells sinó que, contràriament del que pensàvem, les molècules d’aigua tenen en general més afinitat per aquells esglaons menys energètics, amb menys densitat d’àtoms al descobert. El BaF2 no és un bon nucleador pel que fa al creixement de gel tridimensional, ja que la conformació que adopten les molècules d’aigua paral·lela al pla no afavoreix la formació de gel tridimensional, però gràcies a la seva constant de xarxa i als defectes ocasionats durant el clivatge resulta que és un nucleador bidimensional. S’ha seguit el mateix patró pel CaF2, un compost isoestructural del BaF2, amb la diferència que té una constant de xarxa més petita, que difereix un 14% respecte la cara basal del gel (Ih). Els experiments realitzats mostren com l’aigua s’hi adsorbeix de manera aleatòria i més caòtica, tot i que té certa preferència pels esglaons com en el cas del BaF2. Podem concloure doncs, que la constant de xarxa és un paràmetre molt important, però no és l’únic. En el capítol 5, es planteja l’opció d’obtenir una superfície de manera artificial, amb les característiques que busquem per tal que l’aigua s’hi adsorbeixi en forma de gel (Ih) fàcilment. La tècnica utilitzada per aquest propòsit és la Langmuir-Blodgett, la qual ens permet fer monocapes en l’interfase líquid-gas, i es poden transferir a una superfície sòlida. Depenent de la superfície, obtindrem monocapes hidrofòbiques o hidrofíliques. Tot i que l’objectiu llunyà és formar una monocapa ideal i observar a través de l’AFM com s’adsorbeix l’aigua a sobre, fins ara s’ha aconseguit formar superfícies hidrofíliques a partir de substrats hidrofòbics (grafit) i també formar superfícies hidrofòbiques a partir de substrats hidrofílics (mica). Les molècules utilitzades per a la formació de les monocapes són alcohols alifàtics de cadena llarga, estudiats a la bibliografia com a possibles bons nucleadores de gel. En el capítol 4, l’atenció es veu desviada per l’investigació de la càrrega residual que es produeix a sobre de les superfícies. Per les propietats electròniques que té el grafè, es va creure convenient fer-lo servir de superfície model. A través de la punta d’AFM s’ha injectat càrrega a una làmina de grafè sobre òxid de silici, i s’ha vist com la càrrega provocada per la punta es va dissipant cap a l’òxid de silici en funció de la humitat relativa. Amb aquest estudi es va poder analitzar l’efecte de càrrega residual en superfícies i el rol que hi juga l’aigua. En aquest treball també es va fer pal·lesa que les dimensions de la punta determinaven fortament les mesures electroestàtiques en AFM.

This thesis is framed into the surface science area. Two main chapters developed in the present work are related to the study of surfaces with lattice constant near to the basal plane of the hexagonal ice (Ih) (the most common ice on Earth). The main goal of this topic is observe how these surfaces induce water adsorption on its surfaces as solid water at high temperatures. These surfaces could be used in meteorological processes such as rain induction, snow making industry or the knowledge of the freezing limits of water in biological systems. In chapter 3, BaF2 is presented as a possible ice nucleation because its lattice constant differs only 4% respect to the basal plane of the hexagonal ice (Ih). With the help of an Atomic Force Microscopy (AFM) it can be observed how water molecules easily spread on the surface and showing adsorption preferences. It was observed that steps and charge excess zones on BaF2 surface are perfect defects to water molecules anchoring, where water molecules feel more comfortable. Steps generated during the cleavage have specific and well defined crystallographic directions, and water molecules have preference and more affinity for the less energetic steps (with less atomic density). Finally, it is concluded that BaF2 is not a good three-dimensional nucleator because the conformation of water molecules onto the plane does not promote the ice formation, but the lattice constant and defects caused during the cleavage make it a good two-dimensional ice nucleator. The same studies were performed on CaF2, an isostructural compound of BaF2 but with a different lattice constant, which differs 14% from basal plane of the hexagonal ice (Ih). The experiments show chaotic and random water adsorption on CaF2 but with a certain preference to the steps. It can be concluded that the lattice constant is an important parameter to consider but is not the only parameter to take account. In chapter 5, the construction of an artificial surface with specific characteristics is proposed. The goal is to create a surface capable to induce water freezing. The technique used for this purpose is the Langmuir-Blodgett trough, which allows a monolayer formation in the liquid-gas interface that can be transferred to a solid substrate. Depending on the surface, hydrophilic or hydrophobic monolayers are obtained. Although water adsorption with AFM was studied yet in this thesis, we were able to form hydrophobic surfaces from hydrophilic substrates (mica) and hydrophilic surfaces from hydrophobic substrates (graphite). The molecules used for this purpose are long chain aliphatic alcohols, studied in the bibliography as probably good ice nucleators. In chapter 4 our attention is diverted to the study of residual charge produced on the surfaces. Due to the electronic properties of graphene, it was thought appropriate to use it as a model surface. Using the AFM tip charge was injected onto a graphene sheet deposited on a silicon oxide wafer, and discharging of the graphene sheet was observed. The charge spreading to the silicon oxide depends on the relative humidity. The role of adsorbed water in the discharge of surfaces was analysed. This work also demonstrated that the probe dimensions have critical influence on the electrostatic measures in AFM.