Ruthenium Complexes with N/C-donor Ligands: Redox Catalysts for Water Oxidation and the Epoxidation of Alkenes

Abstract

Un dels reptes més ambiciosos que té avui en dia la comunitat científica és millorar el coneixement de la reacció d’oxidació de l’aigua que dóna lloc a oxigen, protons i electrons. D’altra banda els epòxids son intermedis de reaccions diverses en la indústria química, particularment per a la síntesi de diversos polímers i “fine chemicals” com ara productes farmacèutics, additius alimentaris o fragàncies. Els aquo complexes mononuclears i dinuclears de ruteni amb lligands polipiridílics han estat estudiats a fons pel nostre grup de recerca i d’altres, convertint-se en catalitzadors útils per a l’oxidació d’aigua i per a l’epoxidació d’alquens. Aquesta tesi vol presentar i discutir els següents temes relacionat: 1. La immobilització de dos nous complexes moleculars del tipus “Ru-Hbpp” capaços d’oxidar aigua, sobre òxids metàl·lics com són el TiO2 i el SiO2 així com fent ús del polímer Nafion per tal d’assolir l’objectiu final de construir una cel·la foto-electroquímica. El comportament catalític d’aquests nous sistemes serà discutit i comparat tant amb les espècies homòlogues moleculars com amb d’altres sistemes similars. 2. La síntesi i caracterització d’un complex dinuclear de ruteni que conté un lligand pont amb disposició bis-facial. La seva reactivitat envers l’oxidació d’aigua i d’olefines i la discussió comparant amb sistemes ja descrits a la literatura també formen part d’aquesta secció. 3. En aquest capítol s’ha plantejat la síntesi d’una nova família de lligands híbrids tetradentats capaços de coordinar el ruteni tant per N com per C, camp en el que se n’han fet diversos avanços. Així mateix descrivim un nou complex dinuclear de ruteni contenint un d’aquests nous lligands. 4. La preparació i caracterització tant espectroscòpica com electroquímica d’una família de complexos que tenen com a fórmula general [RuII(PY4Im)(X)]n+ (X = Cl, n = 1 or X = H2O, n = 2), on PY4Im és el lligand pentadentat 1,3-bis(bis(2-piridil)metil)imidazol-2-ilidè. En aquest apartat també es descriurà l’estudi catalític d’aquestes noves espècies envers l’oxidació d’aigua i alquens.

The understanding of the water oxidation reaction to molecular oxygen is still one of the great challenges faced by scientific community. On the other hand the epoxidation of olefins is a reaction of high relevance in both industry and academia. Epoxides are important intermediates in the chemical industry, particularly for the synthesis of various polymers and fine chemicals, such as pharmaceuticals, food additives, or flavor and fragrance compounds. Mononuclear and dinuclear Ru aqua complexes containing polypyridylic ligans have been recently studied by ourselves and by other groups, and have become a very useful platform for both water oxidation catalysis and the epoxidation of alkenes. In this thesis we present and discuss the following related topics: 1. Immobilization of two new “Ru-Hbpp” molecular water oxidation catalysts onto metal oxides such as TiO2, SiO2 as well as into Nafion in order to succed in the building up of a photo-electrochemical cell. The catalytic performance of these new water oxidation materials will be discussed and compared with their homogeneous counterparts and other related systems previously reported. 2. Synthesis and characterization of a novel diruthenium complex containing the bis-facial hexadentate bridging ligandg Hbimp. Its reactivity towards the oxidation of water and olefins and the comparative discussion with the already reported family of related dinuclear complexes. 3. The synthesis of a new family of tetradentate bridging phthalazine-triazole ligands capable to coordinate a metal centre via both N and C atoms is planned and attempted. The synthesis and characterization of a new dinuclear Ru complex containing one of these ligands is here reported and further discussed. 4. The synthesis and the spectroscopical and electrochemical characterization of a new family of complexes with general formula [RuII(PY4Im)(X)]n+ (X = Cl, n = 1 or X = H2O, n = 2), where PY4Im is the pentadentate 1,3-bis(bis(2-pyridyl)methyl)imidazol-2-ylidene ligand. These results together with the performance of the new species towards the oxidation of water and alkenes will be thoroughly discussed.