Magnetic order, spin-induced ferroelectricity and structural studies in multiferroic Mn1 xCoxWO4

Abstract

El presente manuscrito resume el trabajo realizado durante los últimos tres años en el Institut Laue Langevin (Grenoble) en colaboración con el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, la Universitat Autònoma de Barcelona y el Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (Grenoble). Cuando se descubrió que la ferroelectricidad estaba estrechamente ligada al orden magnético en TbMnO3, el interés en los materiales multiferroicos resurgió, tanto por razones fundamentales como por las posibles aplicaciones tecnológicas de dichos materiales. Hace cinco años, aproximadamente, se encontró experimentalmente que la polarización espontánea en MnWO4 está acoplada una estructura magnética de tipo cicloidal. Este material presenta tres estados magnéticos: AF3 (13.5 K < T < 12.5 K), los momentos magnéticos se ordenan colinealmente a lo largo de la dirección u en el plano ac y con sus amplitudes moduladas sinusoidalmente, con un vector de modulación k = (-0.214, 1 , 0.457); AF2 (12.5 K < T < 6.8 K), la estructura magnética tiene una componente adicional a lo largo del eje b, y en ella permanence inalterado el vector de propagación. De esta manera, la fase AF2 es una estructura cicloidal donde los momentos están contenidos en el plano ub. En esta fase aparece la polarización eléctrica a lo largo del eje b y por lo tanto, es ésta la fase multiferroica de este material. AF1 (T < 6.8 K), la estructura magnética es colineal (a lo largo de u) con k = (¼, ½, ½). La secuencia de estructuras magnéticas está inducida por la fuerte competición entre interacciones magnéticas que da lugar a la frustración magnética. La aplicación de campos externos o la sustitución química puede modificar el sutil equilibrio entre las interacciones magnéticas. En un trabajo experimental se demostró que sustituyendo manganeso por cobalto la fase multiferroica se estabiliza a bajas temperaturas; éste fue el germen del presente trabajo de tesis doctoral. En esta tesis se han estudiado las estructuras cristalinas y magnéticas, y la polarización eléctrica de Mn1-xCoxWO4 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) sin campo magnético y bajo campo hasta 12 T. Se ha estudiado la relación entre las estructuras magnéticas y la polarización eléctrica. El análisis mediante el formalismo superespacial de las estructuras magnéticas incommensurables de x = 0 nos ha ayudado a ver la relación entre los átomos magnéticos en cada una de las fases, de una forma muy sencilla. Se ha observado que este dopaje da lugar a nuevas estructuras magnéticas, algunas de ellas multiferroicas. En cuanto a la polarización asociada a dichas estructuras hemos observado que en todos los casos no se encuentra a lo largo del eje b, obteniendo así un control químico de la dirección de la polarización. Además, se han encontrado evidencias de acoplamiento espín-red a pesar de que éstas sean muy débiles. Respecto a las medidas bajo campo, hemos visto distintos tipos de transiciones: rotaciones continuas del plano que contiene a los momentos (rotación de la polarización), transiciones discontinuas... Para todo ello, se han utilizado las siguientes técnicas experimentales: magnetometría, medidas de piroelectricidad, y difracción de neutrones y de sincrotrón. En la mayoría de los experimentos se han utilizado monocristales. El manuscrito está organizado de la siguiente manera: (i) Parte I, Introducción: se presentan, en general, los materiales multiferroicos, las estructuras magnéticas, los materiales estudiados y las técnicas que se han utilizado. Al final, se enumeran los objetivos de este trabajo. (ii) Parte II, Propiedades magnéticas, ferroeléctricas y estrucurales de Mn1-xCoxWO4 sin campo magnético aplicado. (iii) Parte III, Transiciones inducidas por el campo mangético aplicado. (iv) Parte IV, Resumen y Conclusiones. (v) Parte V, Apéndices.

The manuscript summarizes the work done during the last three years in the Institut Laue Langevin (Grenoble) in collaboration with the Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, the Universitat Autònoma de Barcelona and the Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (Grenoble). Since ferroelectricity was found to be coupled to the magnetic order in TbMnO3, there has been a renewed interest in multiferroics, both for fundamental reasons and for possible technological applications. About five year ago, it was discovered that the electric polarization that emerges in MnWO4 is coupled to a cycloidal magnetic structure. This material has three magnetic states: AF3 (13.5 K < T < 12.5 K), moments order collinearly along a direction u within the ac plane with a sinusoidally modulated amplitude and an incommensurate propagation vector k = (-0.214, 1 , 0.457); AF2 (12.5 K < T < 6.8 K), it presents an additional magnetic component along b, the propagation vector be- ing the same. Thus, the magnetic ordering is an elliptical cycloidal spin structure within the ub plane. In this phase the electric polarization arises along the b axis and therefore, this is the multiferroic phase. AF1 (T < 6.8 K), the magnetic structure is collinear (along u) with k = (¼, ½, ½). The succession of magnetic structures is induced by a strong magnetic competition which turns into magnetic frustration. The application of external fields or chemical substitution could unbalance the subtle equilibrium between the magnetic interactions. The work on the thesis was initiated by a publication in the literature (on polycrystalline samples) which showed that a subtle substitution of manganese by cobalt induces changes and stabilizes the multiferroic structure at low temperatures. The thesis presents a study of the crystal and magnetic structures, and electric polarization of Mn1-xCoxWO4 (x =0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) at zero and non-zero magnetic field (up to 12 T). We have studied the interplay between the magnetic structure and the electric polarization. The superspace formalism, used to analyze the incommensurate mangetic structures of the pure MnWO4 compound, showed the relation between the mangetic atoms in each phase in a very simple way. The Co-doping gives rise to new magnetic structures and some of them are multiferroics. Regarding the electric polarization associated to those new magnetic structures, depending on the structure the polarization is oriented along a different direction. Therefore, we have obtained a chemical control of the orientation of the electric polarization. Moreover, we have found weak but clear spin-lattice coupling in some compositions. Concerning the measurements under field, several types of transitions have been observed: continuous rotations of the rotation plane of the spins (and continuous rotation of the associated polarization), discontinuous transitions... To achieve our purposes bulk magnetometry, pyroelectric measurements, neutron- and synchrotron-diffraction experiments have been carried out on single crystals. The manuscript is organized in the following way: (i) Part I, Introduction: multiferroics, magnetic structures, the studied materials and the experimental techniques used are introduced. At the end the interest and objectives of the thesis are enumerated. (ii) Part II, Magnetic, ferroelectric and structural properties of Mn1-xCoxWO4 under zero magnetic field. (iii) Part III, Magnetic-field-induced transitions. (iv) Part IV, Summary and Conclusions. (v) Part V, Appendices.