Treatment of complex industrial wastewaters containing ammonium and phenolic compounds using granular sludge in continuous airlift reactors

Abstract

Esta tesis doctoral versa sobre la eliminación simultánea de compuestos fenólicos con reactores de biomasa granular trabajando en continuo. El estudio está dividido en dos partes principales; el primer tema trata sobre la modelización de la nitritación, mientras que el otro está dedicado al trabajo experimental sobre la nitritación y eliminación simultánea de compuestos fenólicos. En el estudio de modelización, se desarrolló un modelo matemático de biopelícula para describir la nitritación en reactores de biomasa granular aerobia operando en continuo. El modelo incorpora una estrategia de control del ratio [DO]/[TAN], para mantener un valor deseado de la relación entre las concentraciones de oxígeno disuelto (DO) en el efluente del reactor y nitrógeno amoniacal total [TAN]. El modelo se validó con un gran número de datos experimentales previamente publicados en la bibliografía, así como con datos obtenidos de reactores granulares tratando agua de rechazo a escala laboratorio y piloto. El modelo se utilizó para estudiar el efecto de: a) las consignas de DO y TAN, b) la temperatura de operación, c) las características de la biopelícula (tamaño de partícula, densidad) y d) la concentración de amonio en el afluente, sobre la consecución de la nitritación completa. Los resultados indicaron que la nitritación completa se mantuvo estable y se potenció usando la estrategia de control de la proporción [DO]/[TAN] en la operación del reactor de biomasa granular aerobia. Además, el modelo predijo que gránulos aerobios mayores a 1.5 mm y concentraciones altas de amonio en el afluente potenciaba la obtención de nitritación completa estable, mientras que la densidad de biopelículas tenía poca influencia en este estudio. Además se demostró que era posible la nitritación total a bajas temperaturas con reactores de biomasa granular. Para el trabajo experimental, se utilizó un reactor tipo airlift. Para la puesta en marcha del reactor, se utilizó como inóculo biomasa de un reactor de biomasa granular aerobia que realizaba eliminación de nutrientes. Como alimento del reactor se utilizó un agua residual sintética con un alto contenido de amonio (950 ± 25 mg N L-1). El reactor se operó hasta la obtención de nitritación parcial. Una vez obtenida la nitritación parcial, el reactor se bioaumentó con un lodo activo que contenía biomasa degradadora de p-nitrofenol (PNP) para mejorar el crecimiento de microorganismos degradadores de fenol sobre los gránulos nitrificantes. Acto seguido, mientras el reactor trataba una carga elevada de amonio, se añadieron progresivamente al afluente o-cresol (hasta 100 mg L-1) o PNP (hasta 15 mg L-1), siendo éstos alimentados al reactor con el objetivo de estudiar la nitritación parcial simultánea a la eliminación de o-cresol o de PNP. En el estudio de la nitritación parcial simultánea a la eliminación de o-cresol, se mantuvo el proceso de nitritación parcial estable durante más de 100 días de operación. Además, se obtuvo una biodegradación completa de o-cresol durante todo el periodo experimental. También se realizaron choques de carga de o-cresol, durante los cuales el proceso de nitritación parcial se mantuvo estable y sin verse afectado por esos eventos. Las cargas volumétricas obtenidas de nitrógeno (NLRV) y de o-cresol (CLRV) fueron de 1.1 g N L-1 d-1 y 0.11 g o-cresol L-1 d-1, respectivamente. El análisis de hibridación in situ de fluorescencia (FISH) indicó que en los gránulos había presencia del género Acinetobacter, de bacterias amonio-oxidantes betaproteobacteriales y de Nitrobacter sp. Posteriormente, se continuó con la operación del reactor, y se llevó a cabo un experimento relacionado con el funcionamiento del reactor bajo tres escenarios de alternancia secuencial de contaminantes (SAP). En cada uno de los escenarios SAP se añadieron 15 mg L-1 de compuestos fenólicos secundarios (i.e. PNP, fenol y 2-clorofenol (2CP)) al afluente por un periodo de tiempo corto (entre 20 y 25 años). Los resultados ilustraron que se mantuvo la nitritación parcial y la biodegradación de o-cresol sin mostrar ningún signo de inhibición por la presencia de PNP o de fenol. Sin embargo, en presencia de 2CP en el afluente, se registró durante tres días un 90% de la nitritación parcial y un 25% de la degradación de o-cresol. Estos resultados sugieren que las bacterias amonio oxidantes (AOB) son mas sensibles a la inhibición por 2CP que las heterótrofas (degradadoras de o-cresol). En el estudio de la nitritación simultánea a la eliminación de PNP, se mantuvo la nitritación durante la mayor parte del periodo operacional, obteniéndose un efluente adecuado para la desnitrificación heterotrófica. Sin embargo, durante los primeros 175 días, la biodegradación de PNP fue inestable, observándose diversos episodios de acumulación de PNP. Esta acumulación se determinó que era debida a las condiciones limitantes de DO. El incremento de la concentración de DO en el reactor de 2 a 4 mg O2 L-1 permitió obtener eliminación completa y estable de PNP hasta el fin del periodo experimental. Las NLRV y la carga de PNP obtenidas fueron de 1.0 g N L-1 d-1 y 16 mg PNP L-1 d-1, respectivamente. Además, se evaluó el funcionamiento del reactor realizando dos estudios de hambruna, i) hambruna de PNP y ii) hambruna total (parada del reactor). Los resultados mostraron que 2 días después al fin del periodo de hambruna se obtuvo una recuperación total de la degradación de PNP, mientas que la recuperación total de la nitritación simultánea a la eliminación de PNP se consiguió solo 11 después de volver a poner en marcha el reactor. En conclusión, el uso de reactores de biomasa granular aerobia para realizar nitritación simultánea a la eliminación de compuestos fenólicos es factible. Ésta podría ser considerada la mejor técnica disponible para el tratamiento aguas residuales industriales complejas con contenido de amonio en alta carga y compuestos fenólicos. Se ha probado que la biomasa granular aerobia es resistente a sobrecargas puntuales, a presencia alterna de compuestos recalcitrantes y a periodos de hambruna; estas condiciones, debido a los cambios de planificación de la producción, pueden encontrarse frecuentemente en plantas de tratamiento de aguas residuales industriales. En un futuro próximo, proponemos que la nitritación simultánea a la eliminación de compuestos fenólicos podría combinarse tanto con la desnitrificación heterotrófica o con el proceso anammox para una eliminación sostenible del nitrógeno.

The simultaneous nitritation and phenolic compounds removal using aerobic granular reactors in continuous mode were studied in this Ph.D. thesis. The study is divided into two main subjects; the first one is devoted to the modeling of nitritation while the other part is dedicated to the experimental work of simultaneous nitritation and phenolic compounds removal using granular reactors. In the modeling study, a mathematical biofilm model was developed to describe nitritation in aerobic granular reactors operating in continuous mode. The model incorporated a [DO]/[TAN] ratio control strategy to maintain the proportion between the concentrations of dissolved oxygen (DO) and total ammonia nitrogen (TAN) in the reactor effluent to a desired value. The model was validated with a large set of experimental results previously reported in the literature, as well as, data gathered from laboratory scale and pilot plant granular reactors treating reject water. The model was used to study the effect of: a) DO and TAN setpoints, b) operating temperature, c) biofilm characteristics (granules size, density) and d) ammonium concentrations in the influent on the achievement of full nitritation. The results indicated that full nitritation was stably maintained and enhanced by applying the [DO]/[TAN] ratio control strategy in the operation of aerobic granular sludge reactor. Moreover, the model predicted that aerobic granules size larger than 1.5 mm and high ammonium concentrations in the influent enhanced the achievement of stable full nitritation, while poor influence of the biofilm density was found with the simulation study. Furthermore, at low temperature, full nitritation with granular reactors was demonstrated to be possible. In the experimental work, an airlift reactor was employed. In the reactor start-up, granular sludge from a reactor performing biological nutrient removal was used as inoculum. A synthetic wastewater containing high-strength ammonium concentrations (950 ± 25 mg N L- 1) was fed into the airlift reactor. The reactor was operated until partial nitritation was obtained. Once partial nitritation was achieved, the airlift reactor was bioaugmented with pnitrophenol (PNP)-degrading activated sludge to enhance the growth of phenolic-degraders over the nitrifying granules. Immediately, o-cresol (up to 100 mg L-1) or PNP (up to 15 mg L- 1) were progressively added to the high-strength ammonium influent and fed into the reactor with the objective of studying the simultaneous partial nitritation and o-cresol removal and the simultaneous nitritation and (PNP) removal. First, in the study of simultaneous partial nitritation and o-cresol removal, a stably partial nitritation process was maintained for more than 100 days of operation. Moreover, full biodegradation of o-cresol was achieved during the whole experimental period. Also, o-cresol shock load events were applied and the partial nitritation process was kept stable and unaffected during these events. The achievable nitrogen loading rate (NLRv) and o-cresol loading rate (CLRv) were ca. 1.1 g N L-1d-1 and 0.11 g o-cresol L-1d-1, respectively. Analysis of fluorescent in-situ hybridization (FISH) indicated that Acinetobacter genus, betaproteobacterial ammonia-oxidizing bacteria and Nitrobacter sp. were present into the granules. Later, the operation of the reactor was continued, and an experiment devoted to the performance of the reactor under three sequentially alternating pollutant (SAP) scenarios was executed. In each one of the SAP scenarios, 15 mg L-1 of the secondary phenolic compounds (i.e. p-nitrophenol (PNP), phenol and 2-chlorophenol (2CP)) were added in the regular influent for a short period of time (between 20 to 25 days). The results illustrated that partial nitritation and o-cresol biodegradation were maintained without exhibiting any sign of inhibition by the presence of PNP or phenol. However, when 2CP was present in the influent, 90 % of the partial nitritation and 25 % of the o-cresol degradation was inhibited within three days. This finding suggests that the ammonia oxidizing bacteria (AOB) is more sensitive to 2CP inhibition than heterotrophs (o-cresol-degraders). Second, in the study of simultaneous nitritation and PNP removal, nitritation was maintained during most of the operation period producing an effluent suitable for heterotrophic denitrification. However, in the first 175 days, PNP biodegradation was unstable and several accumulation episodes occurred. The oxygen limiting condition was found to be the main explanation of these events. The increase of dissolved oxygen concentration (DO) in the reactor from 2 to 4 mg O2 L-1 permitted to achieve complete and stable PNP removal till the end of the experimental period. The achieved NLRv and PNP loading rate (PNP-LRv) were ca. 1.0 g N L-1d-1 and 16 mg PNP L-1d-1, respectively. Besides, the performance of the reactor was further assessed by performing two starvation studies, i) PNP starvation and ii) total starvation period (reactor shutdown). Results show that full recovery of PNP degradation was achieved within 2 days after the PNP starvation period ended, while full recovery of simultaneous nitritation and PNP removal was accomplished in just 11 days after the restart of the reactor. In conclusion, the use of continuous aerobic granular reactors for the simultaneous nitritation and phenolic compounds removal is feasible. This could be regarded as a best available technique for the treatment of complex industrial wastewaters containing high-strength ammonium concentrations and phenolic compounds. Aerobic granules are proven to be resistant and resilient to the shock loads, to the alternating presence of recalcitrant compounds and to starvation periods; conditions frequently found in industrial wastewater treatment plants due to changes on the industrial production schedules. In the near future, we propose the simultaneous nitritation and phenolic compounds removal should be combined with either heterotrophic denitrification or Anammox for sustainable nitrogen removal.