Nanopartículas de Au y Pd: Síntesis, funcionalización y aplicaciones catalíticas

Abstract

Esta Memoria describe la síntesis de nanopartículas de Au y Pd funcionalizadas periféricamente con fragmentos organometálicos. Para ello se sintetizó previamente el nuevo ligando ditópico tiol-fosfina, L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2. Mediante reacciones de intercambio de ligandos alcanotiolatos de nanopartículas de oro o paladio por L o por ligandos L con la función fosfina terminal bloqueada por metales o clústers metálicos se obtuvieron nanopartículas de oro y paladio funcionalizadas en la superficie con un cluster heterometálico de AuFe2 (AuNP4) o con los fragmentos organometálicos PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y RhCl(CO) (PdNP7). Las nanopartículas se caracterizaron por microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopias de RMN de 1H, de 31P{1H}, IR, UV-Vis y fotoelectrónica de rayos X (XPS) y análisis termogravimétrico (TGA). Las nanopartículas de Pd funcionalizadas con los fragmentos organometálicos exhibieron actividad catalítica en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki), reacciones de hidrogenación e hidrovinilación del estireno.

También, se preparó un agregado de nanopartículas de oro (AuNP6) mediante cross-linking y formación de enlace amida entre nanopartículas de oro funcionalizadas con grupos COOH (AuNP5) y tetraaminoftalocianina de Co(II) (CoTAPc). Un electrodo de pasta de carbono modificado con el agregado de nanopartículas de Au mostró actividad electrocatalítica hacia la oxidación de L-cisteína, que se evaluó por voltametría cíclica y de pulsos diferenciales.

This research was focused on the synthesis of Au and Pd nanoparticles functionalized peripherally with organometallic fragments. With this goal in mind it was synthesized a new ditopic thiol-phosphine compound HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). By ligand exchange processes of alkanethiolate protected gold and palladium nanoparticles with L or L ligands with the phosphine function blocked with metal fragments or clusters, were obtained gold and palladium nanoparticles functionalized on its surface with a heterometallic cluster of AuFe2 (AuNP4) and organometallic fragments of PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cymene) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) and RhCl(CO) (PdNP7). These nanoparticles were examined using HRTEM, NMR, IR, TGA and XPS. Palladium nanoparticles peripherally functionalized with organometallic fragments showed catalytic activity in C-C coupling reactions, hydrogenation and hydrovinylation processes.

Moreover, conjugates of tetraamino cobalt(II) phtalocyanine (CoTAPc) and gold nanoparticles functionalized with COOH (AuNP5) were synthesized and characterized (AuNP6). Carbon paste electrodes modified with these conjugates exhibited electrocatalytic activity towards the oxidation of the L-cysteine, which was evaluated by cyclic and differential pulse voltammetry.