Sources and processes affecting urban aerosols in a coastal Mediterranean environment

Abstract

La contaminació atmósferica és un problema de salut pública que causa més de 380000 morts només a la Unió Europea. Un nombre important d’estudis epidimiològics durts a terme en els últims anys ha associat el material particulat atmosfèric (PM) amb la mortalitat i la morbilitat d’origen respiratori i cardiovascular. Així mateix, la investigació al voltant de les fonts i mecanismes implicats en aquesta associació és avui dia un dels camps més relevants en les ciències ambientals. Les fonts d'emissió i els processos fisicoquímics que regeixen la qualitat de l'aire varien ampliamene d'una regió europea a una altra, de manera que les conclusions sobre processos y fonts de particules atmosfèriques obtingudes per a ciutats del centre i nord d’Europa no poden ser directament aplicades a l’àrea del Mediterrani, on hi ha escassa informació a escala urbana sobre el nombre i la distribución de mides de particules i sobre dades en temps real d’especiació química. Per a aquest estudi, es va investigar en profunditat una estació de fons urbà situada a la ciutat de Barcelona, pertanyent a la costa Mediterrània. Per a això, es va comptar amb una extensa instrumentació que va proporcionar dades sobre nivells i composició de PM amb una alta resolució temporal que va permetre aportar nous coneixements sobre els principals processos i fonts que afecten els contaminants atmosfèrics en aquesta zona. El trànsit rodat és la font més important de partícules a Barcelona, amb les emissions del tub d'escapament representant al voltant del 40-45% de la massa de PM1. Aquesta font regeix la variació dels nivells de Black Carbon (BC), paràmetre al qual proposem com un precís traçador d'aquest tipus d'emissions i que ha de ser inclòs en les xarxes de control de qualitat de l'aire. L'anàlisi de les ràtios BC/CO, BC/NO2 i BC/NO en diferents ambients urbans europeus va mostrar una dependència d’aquests valors de les característiques especifiques de cada zona d'estudi, variant amb la distància al trànsit, la composició i antiguitat del parc de vehicles i la possible influència d'altres fonts de naturalesa carbonosa, com la crema de biomassa. L'avaluació de la variació horària de l'aerosol gruix (PM2.5-10) durant la intensiva campanya internacional DAURE va suministrar evidències de l'impacte dels treballs de construcció i demolició en la qualitat de l’aire. Aquestes activitats podrien augmentar fins a 8μgm-3 els nivells horaris de PM2.5-10 considerant valors mitjans anuals. Tot i que el contingut mineral d'aquesta font és similar al present en el material resuspès per trànsit, en el material d'origen regional o en el de les intrusions saharianes, i que no és possible associar tot l'increment de la fracció PM2.5-10 a les partícules resuspeses pel vent procedents d'aquestes activitats, la variació horària de Ca i S a la fracció gruixuda, considerats els principals traçadors dels treballs de construcció en estudis anteriors, permet demostrar l'impacte d'aquest tipus d'activitats. Les dades sobre el nombre de partícules (N) van ser analitzats durant la campanya DAURE, estudiant la relació entre les concentracions de N i BC, i dividint N en dos components (N = N1 + N2) mitjançant l'ús de la pendent mínima entre ambdós paràmetres. N1 representa les emissions procedents dels tubs d'escapament, més concretament emissions de material carbonós i de determinats compostos que nuclean/condensen immediatament després de la seva entrada en l'aire ambient. N2 es defineix com la component que constitueix la fracció secundària de partícules formades a partir de precursors gasosos, la fracció primària de fonts diferents al trànsit i/o partícules heretades en la massa d'aire. N2 representa el 40% de la concentració en nombre, variant del 37% durant les hores matinals de trànsit fins el 61% al migdia. Aquesta elevada contribució durant les hores centrals del dia ens va portar a realitzar el mateix analistes utilitzant dades recollides durant tot l'any 2009 i comparant els resultats obtinguts a Barcelona amb aquells recollits en altres cinc ciutats europees. Aquesta comparació va permetre concloure que el màxim de N al migdia només s'observava en ciutats del sud d'Europa, que en les hores centrals del dia disposen de: 1) alta radiació solar, 2) altes temperatures i 3 ) una contribució de SO2 procedent de la indústria i dels vaixells regida per la circulació de la brisa, tot això resultant en un increment dels processos de nucleació en aquestes latituds que donen lloc a un nombre elevat de partícules. La important contribució d'aerosols inorgànics secundaris a la massa de PMX, més gran que en altres ciutats europees amb nivells similars de NOX i SO2, va motivar l'estudi de les concentracions i fonts de NH3. Es van utilitzar dosímetres passius per tal de cobrir una extensa àrea de la ciutat de Barcelona durant les estacions d'estiu i hivern, obtenint concentracions molt elevades durant l’estiu. En aquesta estació els nivells van estar molt per sobre d'aquells mesurats en altres ciutats Europees. Els contenidors d'escombraries van ser el major responsable dels alts nivells, encara que també es va detectar un impacte considerable procedent de les emissions del trànsit. Els nivells més alts de NH3 foren mayoritariamete registrats al centre històric de la ciutat, situat al sud de Barcelona, en una àrea propera a la costa, des d'on el vent típicament transporta els contaminants durant les hores centrals del dia. Aquest transport de NH3, el principal precursor de partícules en l'atmosfera a través de la reacció amb els àcids de sofre i nitrogen, podria explicar al menys parcialment el màxim de N al migdia associat amb la formació d'aerosols inorgànics secundaris. La contribució anual de crema de biomassa al PM a escala regional va ser detectada quantificada per primer cop a Barcelona a partir de traçadors específics, concretament Levoglucosan, K+ i OC i l'aplicació del model Multilinear Engine 2 (ME-2). Aquesta anàlisi va resultar en una estimació del 3% per la contribució de crema de biomassa al PM10 i al PM2.5 i del 5% al PM1, aquests percentatges estan molt per sota dels obtinguts per altres ciutats del centre i nord d'Europa. Es va concloure que la contribució tenia un origen regional, ja que va mostrar una tendència horària característica amb màxims en el període nocturn, coincidint amb la brisa terra-mar. El risc d'exposició i la toxicologia de les partícules en les fraccions PM2.5-10 i PM0.1-2.5 es va avaluar mitjançant un enfocament multidisciplinar per obtenir una estimació de l'impacte en la salut de les diferents fonts d'emissió de Barcelona. Es van dur a terme dos tipus d'assaig complementaris per caracteritzar la capacitat de les diferents mostres de PM de generar estrès oxidatiu, obtenint resultats similars a aquells conclosos per altres ambients urbans amb altes emissions de metalls. Els resultats d'aquests assaigs es van correlacionar amb els obenidos de l'avaluació de risc de càncer de les diferents fonts d'emissió detectades a Barcelona a partir del model receptor Positive Matrix Factorization (PMF) i el programa ME-2, trobant-se un factor de correlació significatiu per la fracció PM0.1-2.5. Aquesta estimació de risc subestima l'impacte del trànsit ja que només es va tenir en compte la fracció particulada de les emissions urbanes, donada la no disponibilitat de mesures de les concentracions de VOCs, que s'espera que puguin elevar el risc de càncer estimat per a les emissions dels tubs d'escapament. A més, es van prendre quatre mesos de mesures en temps real de la superficie específica de les particules que dipositades al pulmó dificulten l'intercanvi gasós (lung deposited surface area, LDSA), obtenint una correlació molt significativa amb les concentracions de BC, assenyalant així al trànsit com el principal responsable de la variació diària d’aquest paràmetre en Barcelona.

La contaminación atmosférica es un problema de salud pública que causa más de 380000 muertes sólo en la Unión Europa. Un número importante de estudios epidemiológicos llevados a cabo en las últimas décadas ha asociado el material particulado atmosférico (PM) con la mortalidad y la morbilidad de origen respiratorio y cardiovascular. Así, la investigación sobre las fuentes y mecanismos implicados en esta asociación es hoy en día uno de los campos más relevantes en ciencias ambientales. Las fuentes de emisión y los procesos fisico-químicos que rigen la calidad del aire varían ampliamene de una región Europea a otra, por lo que las conclusiones sobre los procesos y fuentes de partículas atmosféricas obtenidas para ciudades del centro y norte de Europa no pueden ser directamente aplicadas al área del Mediterráneo, donde existe escasa información a escala urbana sobre el número y la distribución de tamaños de partículas, y sobre datos en tiempo real de especiación química. Para este estudio, se investigó en profundidad una estación de fondo urbano situada en la ciudad de Barcelona, en la costa Mediterránea. Para ello, se contó con una extensa instrumentación que proporcionó datos sobre niveles y composición de PM con una alta resolución temporal que nos permitió aportar nuevos conocimientos sobre los principales procesos y fuentes que afectan a los contaminantes atmosféricos en esta zona. El tráfico rodado es la fuente más importante de partículas en Barcelona, con las emisiones del tubo de escape representando alrededor del 40-45% de la masa de PM1. Esta fuente rige la variación de los niveles de Black Carbon (BC), parámetro que proponemos como un preciso trazador de este tipo de emisiones y que debería ser incluido en las redes de control de calidad del aire. El análisis de los ratios BC/CO, BC/NO2 y BC/NO en diferentes ambientes urbanos europeos mostró una dependencia de estos valores de las características específicas de cada zona de estudio, variando con la distancia al tráfico, la composición y antigüedad del parque de vehículos y la posible influencia de otras fuentes de naturaleza carbonosa, como la quema de biomasa. La evaluación de la variación horaria del aerosol grueso (PM2.5-10) durante la intensiva campaña internacional DAURE suministró evidencias acerca del impacto de los trabajos de construcción y demolición en la calidad del aire. Estas actividades podrían aumentar hasta en 8µg m-3 los niveles horarios de PM2.5-10 considerando valores medios anuales. A pesar de que el contenido mineral de esta fuente es similar al presente en el material resuspendido por tráfico, en el material de origen regional o en el de las intrusiones saharianas, y que no es posible asociar todo el incremento de la fracción PM2.5-10 a las particulas resuspendidas por el viento procedentes de estas actividades, la variación horaria de Ca y S en la fracción gruesa (considerados los principales trazadores de los trabajos de construcción en estudios anteriores), permitió demostrar el impacto de este tipo de actividades en nuestras mediciones. Los datos sobre el número de partículas (N) fueron analizados durante la campaña DAURE, estudiando la relación entre las concentraciones de N y BC, y dividiendo N en dos componentes (N=N1+N2) mediante el uso de la pendiente mínima entre ambos parámetros. N1 representa las emisiones procedentes de los tubos de escape, más concretamente emisiones de material carbonoso y de determinados compuestos que nuclean/condensan inmediatamente tras su entrada en el aire ambiente. N2 se define como la componente que constituye la fracción secundaria de partículas formadas a partir de precursores gaseosos, la fracción primaria de fuentes diferentes al tráfico y/o partículas heredadas en la masa de aire. N2 representa el 40% de la concentración en número, variando del 37% durante las horas matinales de tráfico hasta el 61% al mediodía. Esta elevada contribución durante las horas centrales del día nos llevó a realizar el mismo anális usando datos recogidos durante todo el año 2009 y comparando los resultados obtenidos en Barcelona con aquellos recogidos en otras cinco ciudades Europeas. Esta comparación permitió concluir que el máximo de N a mediodía sólo se observaba en ciudades del sur de Europa, que en las horas centrales del día cuentan con: 1) alta radiación solar, 2) altas temperaturas y 3) una contribución de SO2 procedente de la industria y/o de los barcos regida por la circulación de la brisa, todo esto resultando en un incremento de los procesos de nucleación en estas latitudes que dan lugar a un número elevado de partículas. La importante contribución de aerosoles inorgánicos secundarios a la masa de PMX, mayor que en otras ciudades europeas con niveles similares de NOX y SO2, motivó el estudio de las concentraciones y fuentes de NH3. Se utilizaron dosímetros pasivos para cubrir una extensa área de la ciudad de Barcelona durante las estaciones de verano e invierno, obteniendo concentraciones muy elevadas durante verano. En esta estación los niveles estuvieron muy por encima de aquellos medidos en otras ciudades europeas. Los contenedores de basura fueron el mayor responsable de los altos niveles, aunque también se detectó un impacto considerable procedente de las emisiones del tráfico. Los niveles más altos de NH3 fueron mayoritariamete registrados en el centro histórico de la ciudad, situado en el sur de Barcelona, en un área cercana a la costa, desde donde el viento típicamente transporta los contaminantes durante las horas centrales del día. Este transporte de NH3, el principal precursor de partículas en la atmósfera a través de la reacción con los ácidos de azufre y nitrógeno, podría explicaR al menos parcialmente el máximo de N a mediodía asociado con la formación de aerosoles inorgánicos secundarios. La contribución anual de quema de biomasa al PM a escala regional fue detectada y cuantificada por primera vez en Barcelona a partir de trazadores específicos, concretamente Levoglucosan, K+ y OC, y la aplicación del modelo receptor Positive Matrix Factorization (PMF) y el programa Multilinear Engine 2 (ME-2). Este análisis resultó en una estimación del 3% para la contribución de quema de biomasa al PM10 y al PM2.5 y del 5% al PM1, estos porcentajes están muy por debajo de los obtenidos para otras ciudades del centro y norte de Europa. Se concluyó que la contribución tenía un origen regional, ya que mostró una tendencia horaria característica con máximos en el periodo nocturno, coincidiendo con la brisa tierra-mar. El riesgo de exposición y la toxicología de las partículas en las fracciones PM2.5-10 y PM0.1-2.5 se evaluó mediante un enfoque multidisplinar para obtener una estimación del impacto en la salud de las diferentes fuentes de emisión de Barcelona. Se llevaron a cabo dos tipos de ensayo complementarios para caracterizar la capacidad de generar estrés oxidativo de las diferentes muestras de PM, obteniendo resultados similares a aquellos concluidos para otros ambientes urbanos con altas emisiones de metales. Los resultados de estos ensayos se correlacionaron con los obenidos de la evaluación de riesgo de cáncer de las diferentes fuentes de emisión detectadas en Barcelona a partir del modelo receptor PMF y el programa ME-2, encontrándose un factor de correlación significativo para la fracción PM0.1-2.5. Esta estimación de riesgo subestimó el impacto del tráfico ya que sólo se tuvo en cuenta la fracción particulada de las emisiones urbanas, dada la no disponibilidad de medidas de las concentraciones de VOCs, que se espera que puedan elevar el riesgo de cancer estimado para las emisiones de los tubos de escape. Asimismo, se tomaron cuatro meses de medidas en tiempo real de superficie específica de las partículas que depositadas en el pulmón, que dificultan el intercambio gaseoso (lung deposited surface area, LDSA), obteniendo una correlación muy significativa con las concentraciones de BC, señalando así al tráfico como el principal responsable de la variación diaria de este parámetro en Barcelona y por lo tanto, de potenciales efectos negativos respiratorios.

Air pollution is a major public health concern causing annually an estimated 380000 premature deaths in the European Union alone. A number of epidemiological studies carried out during recent decades have associated atmospheric particulate matter (PM) with cardiovascular and respiratory morbidity and mortality. Thus, investigation of the sources and mechanisms responsible for increasing PM concentrations in urban environments has become one of the most important fields of research in environmental sciences. The sources, dispersion and chemical processes governing air quality vary in each European region, so that, for example conclusions regarding atmospheric particle contamination reported for central and northern European cities cannot necessarily be directly applied to the Mediterranean area, where information on the number and size distribution of particles and chemical speciation PM data are relatively scarce. In this context, the study presented in this thesis offers an unprecedentedly detailed investigation of the processes and sources affecting atmospheric pollutants at an urban background site in the coastal Mediterranean city of Barcelona. Road traffic is the most important particle source in Barcelona, with exhaust emissions representing about 40-45% of the PM1 mass. It governs the time variation of Black Carbon (BC) levels, which may be proposed as a vehicle exhaust emissions tracer to be added to urban air quality control networks. Study of the BC/CO, BC/NO2 and BC/NO ratios in different European urban environments evidenced the variability of these ratios as a function of the specific characteristic of each site, such as the distance to traffic, vehicle fleet composition and age and the influence of other carbonaceous sources, such as biomass burning. The evaluation of the coarse aerosol (PM2.5-10) daily cycle during an intensive sampling campaign (DAURE) evidenced the influence of construction-demolition works. These activities increased hourly PM2.5-10 levels by up to 8 µg m-3 on an annual mean basis based on hourly averages. Although the mineral matter content of this source is similar to traffic resuspension, regional dust or Saharan dust, and it was therefore not possible to discriminate construction/demolition particles in a distinct way, the time variation of coarse Ca and S (tracers of construction works), allowed us to demonstrate the impact of these activities on the PM coarse fraction in our measurements. Particle number (N) data were analysed during the DAURE campaign in search for the primary emissions of vehicle exhaust (N1) and the secondary particles from gaseous precursors, primary particles from non-traffic sources, and/or particles inherited in the air mass (N2). This analysis was based on the relation between N and BC. The N2 fraction accounted for 40% of number concentrations, ranging from 37% during the morning rush hour to 61% at midday. This high contribution of N2 during midday prompted us to carry out further analysis using data collected during the whole of 2009, comparing the results in Barcelona with those collected in five other European cities in different regions. This study allowed us to conclude that the midday N peak was only observed in southern European cities, which at that time of day is controlled by: 1) higher solar radiation, 2) higher temperature and 3) a contribution of SO2 from shipping and industry governed by the breeze circulation, all of this resulting in enhanced nucleation processes at these latitudes, giving rise to high particle number concentrations. The significant contribution of secondary inorganic aerosols to PMx mass detected in Barcelona, higher than in other European cities with similar NOx and SO2 levels, motivated a study of the levels and sources of NH3, the main precursor of these new formed particles. Passive samplers were used in order to cover a large area of the city in summer and winter, proving higher levels during summer. During this season levels were well above those reported in other European cities. Waste containers were found to be the main source responsible for the high levels, although an important local contribution from traffic emissions was also detected. The highest NH3 levels were mostly registered in the historic city centre, which is located to the south of the monitoring site, in an area closest to the sea from where the wind typically transports pollutants at midday. This transport of NH3, the main precursor of particles through reactions with sulphuric and nitric acids, could also partly explain the N midday peak associated with secondary inorganic aerosol formation. An annual contribution from regional-scale biomass burning emissions was detected and quantified for the fist time in Barcelona by means of specific tracers, namely Levoglucosan, K+ and OC, and the application of a special-purpose Multilinear Engine-2 (ME-2) script. It results in a contribution of 3% to PM10 and PM2.5 and 5% to PM1, much lower than those calculated for other northern and central European cities. A regional-scale origin of this contribution was concluded, as it showed a characteristic hourly trend with night-time maxima, coinciding with the land-to-sea breeze. Finally, the study was broadened to evaluate the exposure risk and toxicology of PM2.5-10 and PM0.1-2.5 using a multidisciplinary approach to obtain an estimation of the health impact of the different emission sources of Barcelona. Two different tests were performed to characterise the oxidative stress generation capacity of the samples, obtaining similar results than those reported in other urban sites with intense metal emissions. Results concerning the ROS-generation capacity were correlated with the ones obtained from a cancer risk assessment of the different PM sources detected in Barcelona by means of the receptor model Positive Matrix Factorization (PMF) and a ME-2 script, attaining a high correlation factor for the PM0.1-2.5 particles. This health risk estimation underestimated the impact of road traffic since only the particulate phase of urban emissions was considered, with the lack of VOCs measurements, which are expected greatly to increase the cancer risk of the exhaust emissions. Finally, four months of on-line measurements of the lung deposited surface area (LDSA) revealed a high correlation factor between this parameter and BC, pointing at traffic as the major factor responsible for daily variation of LDSA in the city of Barcelona.