Computational modelling of polyoxometalates adsorbed on metallic surfaces

Abstract

Aquesta tesi està dedicada a la modelització de l’adsorció de polioxometal•lats (POMs) en superfícies metàl•liques. A partir de dades estructures publicades, es plantegen diversos models que, mitjançant metodologies tant quàntiques com clàssiques, pretenen simular l’adsorció de [α-SiW12O40]4- sobre superfícies de plata. Primer s’aconsegueix reproduir el mode d’adsorció i paràmetres estructurals, així com informació espectroscòpica del sistema. Per tal de poder descriure correctament l’estructura electrònica cal introduirmolècules de solvent explícites (aigua) i els contraions (K+ i Cs+) al model. Un cop inclosos, s’aconsegueix reproduir la reduccióespontàniament del POM. En una tercera etapa es realitza un estudi comparatiu dePOMsisoestructurals de diferent càrrega i metall, que posen de manifest la necessitat d’optimitzar els sistemes incloent solvent i contraions per tal de descriure correctament les tendències esperades. Finalment, es planteja una modificació de l’estratègia dissenyada per estudiar sistemes altament carregats sobre nanopartícules d’or.

This Thesis is devoted to model the adsorption of Polyoxometalates (POMs) on metallic surfaces. From the structural determination of these composite materials, we propose different models in which the combination of both quantum and classical methodologies, we intent to describe the adsorption of [α-SiW12O40]4- on silver surfaces. Adsorption mode and structural parameters are successfully reproduced, and the spectroscopic data as well. In order to correctly describe the electronic structure, it is compulsory to include explicit water molecules (water) and counterions (K+ and Cs+) in the model. After including the environment, it is possible to reproduce the spontaneous reduction of the POM. Using this strategy a comparative study of metal and charge effects in the adsorption is done. For high charged systems becomes necessary to finally optimise the structure considering the environment for a better description of the adsorption. The latest part of the Thesis is dedicated to the adsorption on gold nanoparticles.