Molecular modeling of interfacial properties of industrial relevant fluids

Abstract

En aquesta tesi es presenta la Teoria del Gradient de Densitat (DGT) [van der Waals, 1894] combinada amb una Equació d'Estat (EoS) amb base molecular la soft-SAFT [Blas i Vega, 1997], per predir de forma simultània el comportament de l’equilibri de fases i les propietats interfacials dels fluids industrials més significatius, lluny i prop de la regió crítica. Com qualsevol mètode estadístic ha de ser validat amb les dades de simulació existents en la literatura, ja que se suposa que els mètodes més precisos per descriure el comportament de la matèria en si mateixa són els mètodes de simulació. Una vegada que el model ha estat validat aquest es pot aplicar per calcular simultàniament l’equilibri de fases i les propietats interfacials dels fluids industrials seleccionats. El model ha estat provat amb fluids moleculars com els Lennard-Jones i amb fluids purs: n-alcans, alcohols, líquids iònics, refrigerants, nitrils, aigua, diòxid de carboni i d’altres molècules inorgàniques. Un pas endavant s'ha fet en el càlcul de les propietats interfacials de les mescles binàries d'interès industrial de compostos associants i no associants també d'una manera predictiva, evitant la necessitat d'ajustos addicionals. Les prediccions obtingudes amb la DGT + soft-SAFT s'han comparat amb les dades de simulació molecular i les dades experimentals disponibles, a més s'han obtingut tres correlacions pel paràmetre influència en funció del nombre de carbonis dels compostos. Aquestes s'han proposat pels alcans lleugers, els alcohols i una família de líquids iònics. Quan aquest pas s'aconsegueix, els models estan disponibles mitjançant paràmetres transferibles per predir el comportament d'altres compostos de la mateixa família, sèrie o amb propietats físiques similars. Per obtenir més informació sobre els fenòmens interfacials dels líquids iònics, mitjançant l'acoblament de la soft-SAFT amb la DGT hem predit la temperatura, la densitat i la pressió crítica dels líquids iònics més comuns. Aquesta és la primera vegada que una EoS és acoblada a la DGT per calcular simultàniament la tensió interfacial a temperatures elevades, mentre que captura el comportament asimptòtic prop de la regió crítica. A més, les propietats de la superfície, com l'entropia i l'entalpia de superfície, s'han derivat a partir de la dependència de la tensió superficial amb la temperatura, els resultats trobats estan d'acord qualitativament amb els valors reportats a la literatura tant de dades de simulació com de les contribucions experimentals. Finalment un estudi dels diferents perfils de densitat, incloent fluids purs i diferents tipus de mescles binàries, s'ha dut a terme per completar la revisió dels fenòmens interfacials. Així mateix es presenten perfils de densitat amb fenòmens d'absorció i desorció en la interfase, els quals són de gran importància en els processos de transport i producció. Aquesta tesis ha demostrat que l'acoblament d'una Equació d’Estat amb base molecular, la soft-SAFT [Blas i Vega, 1997] amb la teoria del Gradient de Densitat [van der Waals, 1894], és un mètode elegant per predir les propietats interfacials de compostos associants i no associants, així com de les seves mescles, amb un esforç computacional molt minse.

En esta tesis doctoral se presenta la Teoría del Gradiente de Densidad (DGT) [van der Waals, 1894] combinada con una Ecuación de Estado (EoS) con base molecular la soft-SAFT [Blas y Vega, 1997], para predecir de forma simultánea el comportamiento del equilibrio de fases y las propiedades interfaciales de los fluidos industriales más representativos. Como todo método estadístico tiene que ser validado con los datos de simulación existentes en la literatura, ya que se supone que los métodos más precisos para describir el comportamiento de la materia en sí misma son los métodos de simulación. Una vez que el modelo ha sido validado, se ha aplicado para calcular simultáneamente los equilibrios de fases y las propiedades interfaciales de los fluidos industriales más representativos, tanto lejos como cerca de la región crítica. El modelo ha sido probado con fluidos moleculares como Lennard-Jones y con fluidos puros: n-alcanos, alcoholes, líquidos iónicos, refrigerantes, nitrilos, agua, dióxido de carbono y otras moléculas inorgánicas. Un paso adelante se ha hecho el cálculo de las propiedades interfaciales de las mezclas binarias de interés industrial de compuestos asociantes y no asociantes también de una manera predictiva, evitando la necesidad de ajustes adicionales. Las predicciones obtenidas con la DGT + soft-SAFT se han comparado con los datos de simulación molecular y los datos experimentales disponibles, además se han obtenido tres correlaciones del parámetro influencia como una función del número de carbono de los compuestos. Estas se han propuesto para los alcanos ligeros, los alcoholes de cadena corta y una familia de líquidos iónicos. Una vez que este paso se logra, los modelos se pueden utilizar con parámetros transferibles para predecir el comportamiento de otros compuestos de la misma familia, serie o con propiedades físicas similares. Para obtener más información sobre los fenómenos interfaciales de los líquidos iónicos, mediante el acoplamiento de la soft-SAFT con la DGT hemos predicho la temperatura, la densidad y la presión crítica de los líquidos iónicos más comunes. Esta es la primera vez que una EoS es acoplada a la DGT para calcular simultáneamente la tensión interfacial a temperaturas elevadas, mientras que captura el comportamiento asintótico cerca de la región crítica. Además, las propiedades de la superficie, como la entropía y la entalpía de superficie, se han derivado a partir de la dependencia de la tensión superficial con la temperatura, los resultados encontrados están de acuerdo cualitativamente con los valores reportados en la literatura tanto de datos de simulación como de las contribuciones experimentales. Finalmente un estudio de los distintos perfiles de densidad, incluyendo fluidos puros y diferentes tipos de mezclas binarias, se ha llevado a cabo para completar la revisión de los fenómenos interfaciales. Asimismo se presentan algunos perfiles de densidad con fenómenos de absorción y desorción en la interfase, dado que estos son de gran relevancia tanto para el control de procesos como para el transporte de gases y fluidos. En esta tesis se demuestra que el acoplamiento de una Ecuación de Estado con base molecular, la soft-SAFT [Blas y Vega, 1997] con la teoría del Gradiente de Densidad [van der Waals, 1894], se presenta como un método elegante para predecir las propiedades interfaciales de compuestos asociantes y no asociantes, así como de sus mezclas, con un mínimo esfuerzo computacional.

In this PhD thesis, the Density Gradient Theory (DGT) [van der Waals, 1894] combined with a molecular-based Equation of State (EoS); the soft-SAFT [Blas and Vega, 1997], was applied to simultaneously predict the phase behavior and the interfacial properties of industrial relevant fluids. As the equation is based in statistical mechanics, its approximations and assumptions were assessed against simulation data for the same underlying model. Once the model was validated, it was applied to simultaneously calculate the phase equilibria and the interfacial properties of some of the most representative industrial fluids, far from and close to the critical region. In particular, the model has been tested with molecular model fluids as Lennard-Jones chains, giving excellent agreement with simulation data, and then applied to different pure fluids, including: n-alkanes, light alkanols, ionic liquids, refrigerants, nitriles, water, carbon dioxide and ammonia, among others. A step forward has been done by calculating the interfacial properties of the binary mixtures of industrial interest, with associating and nonassociating compounds, in a predictive manner, avoiding the need of additional fitting, and providing information for systems for which there is not experimental data available. In addition, three correlations of the influence parameter as a function of the carbon number have been proposed for the light alkanes, light alkanols and one ionic liquid family, allowing for predictions of properties of compounds not included in the fitting procedure. A final novel contribution of this Thesis work is the prediction of the critical temperature, density and pressure of the most common used ionic liquids by using soft-SAFT coupled with the DGT. This is to our best knowledge the first time that an EoS is coupled to the DGT to calculate simultaneously the interfacial tension at elevated temperatures, while capturing the asymptotic behavior as the critical region is approached. Moreover, the surface properties, such as surface entropy and surface enthalpy, have been derived from the surface tension dependence on temperature, finding a very good agreement with the values reported in the literature from simulation and experimental contributions. Finally, a throughout study of the different density profiles, including single fluids and different binary mixtures, has been carried out to complete the description of the interfacial phenomena. Absorption and desorption density profiles are also presented given their importance in transport and process control. The work developed here demonstrates that coupling an accurate molecularbased equation of state for phase properties, the soft-SAFT equation, with a simple and accurate theory for interfacial properties, the Density Gradient Theory, is a reliable tool to simultaneously predict the phase and interfacial properties of nonassociating and associating compounds, as well as their mixtures with a very slight computational effort and great accuracy.