Photocatalytic reactions: Mechanistic and kinetic implications

Abstract

La Fotocatálisis Heterogénea con Dióxido de Titanio (TiO2) ha sido ampliamente estudiada en los últimos 30 años. Como resultado de este esfuerzo de investigación se han obtenido grandes avances en la comprensión de los fenómenos fundamentales involucrados en el proceso y se ha logrado la aplicación exitosa de varios dispositivos con tecnología fotocatalítica en áreas como la remediación medioambiental, la producción de energía renovable, y el diseño de materiales con propiedades de “autolimpieza”. Sin embargo, la comunidad científica en el campo de la fotocatálisis reconoce que existen diversas cuestiones de carácter fundamental sin resolver. En las décadas de los 80 y 90 diversos mecanismos de reacción y modelos cinéticos fueron propuestos para ser empleados en la interpretación del considerable conjunto de datos experimentales reportados acerca de reacciones de fotooxidación con TiO2. A pesar del gran avance en el conocimiento de aspectos fundamentales sobre algunas de estas cuestiones, varios supuestos, tomados como verdades por la comunidad científica, fueron puestos en duda debido a los descubrimientos realizados en la primera década de este siglo en el campo de los estudios de ciencia de superficies aplicados a cristales de TiO2. En particular, se demostró que el catalizador no puede considerarse sólo como partículas desprovistas de estructura en la superficie. Al contrario, la estructura química de la superficie del catalizador y su interacción con las moléculas presentes en el medio de reacción es un factor determinante para entender los eventos que se desencadenan debido a la excitación del catalizador (TiO2). La presente tesis doctoral se propone elucidar interpretaciones alternativas a la cinética y mecanismos de las reacciones de oxidación fotocatalítica tomando en cuenta los novedosos descubrimientos descritos anteriormente. Para desarrollar esta tarea se ha realizado un exhaustivo análisis de la literatura científica sobre la química de superficie del TiO2, y se desarrolló un estudio experimental sobre la interacción del TiO2 con diversas moléculas orgánicas, la relación de estas interacciones con la cinética de fotooxidación, y sobre algunos aspectos fundamentales del mecanismo de fotooxidación de diversos compuestos modelos. Estos temas se discuten en detalle en cuatro publicaciones y tres manuscritos que serán enviados a publicar en un futuro cercano. Los resultados aquí reportados confirman el rol crucial que desempeña la superficie del TiO2 en los mecanismos y la cinética de transferencia de carga interfacial de las reacciones fotocatalíticas. Específicamente, se dilucidó el rol desempeñado por los oxígenos de la superficie de la red cristalina del TiO2 en el mecanismo de reacción. Además, se demostró que el mecanismo de trasferencia de carga interfacial depende fuertemente del grado de interacción electrónica entre la superficie del semiconductor y la molécula orgánica a fotooxidar. Los hallazgos arriba descritos aportan nuevas ideas al debate científico actual sobre aspectos fundamentales de la fotocatálisis con TiO2. De otra parte, los nuevos enfoques sobre la cinética y mecanismos de las reacciones fotocataliticas que se reportan en esta tesis puede proporcionar una base más racional para el diseño de catalizadores más eficientes que puedan ser empleados en aplicaciones prácticas.

TiO2 photocatalysis has been extensively studied over the last three decades. The output of this research effort is an increasing fundamental understanding of the phenomena involved in the process and the successful application of photocatalytic technological devices in different areas such as environmental purification, renewable energy production, and design of materials with “self cleaning” properties. However, the scientific community in the field of photocatalysis recognizes that several fundamentals issues still remain unclear. In the 80 and 90’s decades several reaction mechanisms and kinetic models were proposed for the interpretation of the large body of experimental data concerning TiO2-assisted photooxidation reactions. Despite the huge advance in the fundamental knowledge of these topics that was achieved, several assumptions taken as truths by the scientific community were challenged by the findings of surface science studies on TiO2 crystals reported in the first decade of this century. These findings brought new insights into the surface chemistry of TiO2. It was demonstrated that the TiO2 catalyst can not be considered just as particles devoid of surface structure. Conversely, the chemical structure of the catalyst surface and its interaction with molecules in the reaction media is a determinant factor to understand the events triggered by TiO2 excitation. This PhD thesis is aimed at elucidating some alternative interpretations of kinetics and mechanisms of photocatalytic oxidation reactions taking into account the aforementioned novel insights. This task has been addressed by a comprehensive analysis of the scientific literature on the topic of surface chemistry of TiO2 and by an experimental study comprising TiO2-surface/substrate interactions, their relationship with kinetics of photooxidation reactions, and mechanistic issues related to photocatalytic oxidation of several model compounds. The above issues are discussed in detail in four published articles and three manuscripts that will be submitted for publication in the near future. The results reported here confirm the crucial role of the TiO2 surface in the mechanisms and the kinetics of interfacial charge transfer in photocatalytic reactions. Specifically, the role of TiO2 surface lattice oxygens in the reaction mechanism was elucidated. Moreover, it was found that the mechanism of interfacial charge transfer strongly depends on the degree of electronic interaction between the semiconductor surface and the organic substrate to be photooxidized. The above findings provide new ideas to the current scientific debate around fundamental issues of TiO2 photocatalysis. On the other hand, the new insights into the kinetics and mechanisms of photocatalytic reactions reported here can provide more rational strategies for the development of more efficient photocatalysts for practical applications.